纖維素是地球上來(lái)源豐富的天然高分子，羧甲 基纖維素鈉(CMC)是纖維素重要的衍生物之一，可 完全生物降解，具有優(yōu)良的成膜復(fù)合膜性能，大量應(yīng)用于石 油、日化、食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域[1~2]。納米TiQz具有髙效，催化范圍廣，可以有效去除多種有機(jī)污染物的特 點(diǎn)，在水處理和空氣凈化等領(lǐng)域得到廣泛研 究[3~4]。目前，用作光催化劑的丁iQz多采用懸浮 相，存在易團(tuán)聚和回收困難等問(wèn)題，將Ti〇2分散在 高分子膜載體內(nèi)可克服懸浮型TiQz的不足[5~6]。 據(jù)報(bào)道，將納米Ti〇2負(fù)載在纖維素及其衍生物所得 到的復(fù)合膜，可保持TiQz的光催化穩(wěn)定性。在復(fù)合 膜使用過(guò)程中，避免了清除納米粒子的工序[7]。納 米TiQz的光催化降解多采用紫外光為光源，紫外光 的使用存在耗電量大，運(yùn)行及維修費(fèi)用高等局限性， 因此，需要并發(fā)一種在日光照射下有效降解有機(jī)污 染物的TiOz薄膜型光催化劑。本工作利用羧甲基 纖維素鈉能與自制的膠體TiQz均勻混合的特點(diǎn)，制 備了羧甲基纖維素/TiQz復(fù)合膜。該復(fù)合膜在太陽(yáng) 光照射下，對(duì)甲基橙水溶液具有良好的光催化降解 作用。制備方法簡(jiǎn)單，原料來(lái)源廣泛、價(jià)廉。所得的 復(fù)合膜具有可完全生物降解的特性，為利用太陽(yáng)能 有效地催化降解有機(jī)污染物提供一種方法。
1實(shí)驗(yàn)部分1.1原料羧甲基纖維素鈉，鈦酸四丁酯和冰醋酸等試劑 均為市售化學(xué)純和分析純藥品。
1.2羧甲基纖維素鈉/Ti〇2復(fù)合膜的制備通過(guò)鈦酸四丁酯水解的方法得到膠體TiQz溶 液[8]。取一定量的羧甲基纖維素鈉(CMC)溶于蒸 餾水中，加熱攪拌使CMC完全溶解，得到質(zhì)量百分 比為20%的CMC水溶液，并與膠體TiQz溶液在室 溫下共混，得到羧甲基纖維素/TiOz共混溶液，共混 溶液在玻璃板上流延成膜，并用水洗至中性，干燥后 得到羧甲基纖維素/TiQz復(fù)合膜(CMC/Ti〇2),以下 簡(jiǎn)稱(chēng)復(fù)合膜。稱(chēng)一定量干燥的復(fù)合膜放人坩堝中， 并在馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為700 t：，煅燒時(shí)間為 4 h，冷卻恒重后稱(chēng)量。按下式計(jì)算復(fù)合膜中TiQz 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：W(Ti〇2) = m2/wiXl〇〇%式中mi為復(fù)合膜的質(zhì)量(g)，m2為復(fù)合膜煅 燒后的TiQz質(zhì)量(g)。
1.3X-射線分析對(duì)復(fù)合膜經(jīng)煅燒后的TiQj粉末分別作X-射線 衍射分析(D/MAX)，采用Cu Ka射線(X = 0.15405 nm)，電壓為40 kV，電流為30 mA，掃描范圍為20 =4<>~90°，掃描速率為4、111丨11_1。
1.4TiOz晶體的形貌將復(fù)合膜鍛燒后的Ti〇2晶體作噴金處理，用電 子掃描電鏡(SEM，S^570)觀察其形貌。
1.5光催化降解速率的測(cè)定 .在日光照射下，不同TiQz質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合膜分別放置在燒杯中，加人已知濃度的甲基橙溶液。利 用721分光光度計(jì)測(cè)量不同時(shí)間內(nèi)甲基橙溶液的吸 光度(；W = 463 nm),利用甲基橙工作曲線算出其 濃度，得到復(fù)合膜的光催化降解率D。
D=(A〇-A)/A〇xl〇〇% =(C〇-C)/C〇xl〇〇%式中：A〇和A分別為甲基橙溶液的起始吸光 度和光照一定時(shí)間后的吸光度；Co和C是甲基橙 溶液初始濃度與光照后濃度(mohlT1)。
1.6復(fù)合膜的性能表征透光率：將復(fù)合膜裁成4 cmX2 cm的片，固定 在2401-PC紫外-可見(jiàn)光分析儀的測(cè)量槽上，在 200~ 800 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)測(cè)量復(fù)合膜的透光率。
溶脹率：稱(chēng)取一塊尺寸為5 cm X 5 cm的干燥復(fù) 合膜，將其浸泡在蒸餾水中，24 h后用濾紙吸去膜 表面水分后稱(chēng)量，按下式計(jì)算復(fù)合膜的溶脹率：溶脹率/% = (-饑3 X式中m4為復(fù)合膜吸水后的質(zhì)量(g)，m3為干 燥復(fù)合膜的質(zhì)量(g)。
熱穩(wěn)定：將MTiCb) = 5.88%的復(fù)合膜在微機(jī) 差熱天平(WCT-2C)中測(cè)定其熱穩(wěn)定性。測(cè)試過(guò)程 中采用氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫速率為20 *C ? miiT1，掃描范 圍為室溫至700 X：，記錄DTA、TG和DTG變化曲 線。
2結(jié)果與討論2.1 TiOj的晶體結(jié)構(gòu)圖1為復(fù)合膜鍛燒后的Ti〇z粉末的X-射線衍 射圖。出現(xiàn) 20 = 2〇。85\25.2〇°、26.64*、33.〇2°等 TiQz晶體衍射峰，表明復(fù)合膜經(jīng)鍛燒后，羧甲基纖 維素鈉等有機(jī)物已被完全分解，只殘留下Ti〇2晶 體，所得的TiQj主要為銳鈦礦晶型。
2.2Ti〇2晶體的形貌圖2為復(fù)合膜經(jīng)馬弗爐鍛燒后的TiQz晶體的 掃描電鏡照片。TiQj為厚度300~1000 nm的柱狀 +晶體及其團(tuán)聚體，柱狀晶體呈平行輻射狀生長(zhǎng)，表明 CMC膜可誘導(dǎo)柱狀納米TiQz的形成。由于Ti〇2 具有大量表面羥基，TiQz與CMC的羧基和羥基能 形成較強(qiáng)的氫鍵等分子間相互作用力，使TiQz能均 勻分散在CMC膜內(nèi)。在煅燒過(guò)程中，復(fù)合膜內(nèi)的 CMC被全部分解，留下柱狀TiQz晶體之間的空隙。 這類(lèi)多層的柱狀納米TiQ具有較大的光接觸面積， 使復(fù)合膜具有較好的光催化性能。
圖2復(fù)合膜煅燒后的TiQz晶體的電子掃描電鏡照片 2.3復(fù)合膜的光催化性能在太陽(yáng)光照射下，不同TiOi質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合膜 對(duì)甲基橙水溶液均有較好的光催化效果，如圖3所 示。復(fù)合膜在35 min內(nèi)，對(duì)甲基橙水溶液的光催化 降解率(D)為50%。與已報(bào)道的紫外光為光源催Tm=240^化降解甲基橙水溶液的結(jié)果相比，復(fù)合膜的D略 低。因?yàn)樘?yáng)光中只有部分紫外光。單純的CMC 膜則無(wú)明顯的光催化降解效果，表明復(fù)合膜對(duì)甲基 橙的降解作用主要通過(guò)膜內(nèi)TiQz的光催化降解來(lái) 實(shí)現(xiàn)。隨著TiQz質(zhì)量分?jǐn)?shù)從3.61%增加到 8.05%,復(fù)合膜的D逐漸增加，表明可通過(guò)提高復(fù) 合膜內(nèi)TiQz的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來(lái)提高復(fù)合膜的光催化降 解能力。
2.4復(fù)合膜的溶脹性能表1為不同Ti〇2質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(Ti〇2)的復(fù)合膜 的溶脹率測(cè)定結(jié)果。隨著復(fù)合膜中TiQz的質(zhì)量分 數(shù)從3.61%增加到8.05%，復(fù)合膜的溶脹率從 125%增加到206%。原因可解釋為T(mén)iQz中的 Ti-0鍵的極性較大，其表面吸附的水因極化發(fā) 生解離而形成羥基，使納米級(jí)TiQz具有表面超親水 性。因此，隨Ti〇2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合膜的溶脹 率也持續(xù)增加。這種性能將有利于TiOz從復(fù)合膜 內(nèi)釋放到甲基橙溶液內(nèi)，使復(fù)合膜具有良好的催化 降解能力。
表1不同TiQz質(zhì)S分?jǐn)?shù)的復(fù)合膜的溶脹率測(cè)定結(jié)果u.(Ti〇2)/%3.615.888.05溶脹率/%1251392062.5復(fù)合膜的透光率復(fù)合膜在可見(jiàn)光區(qū)域(400 ~ 800 nm)具有較高 的光透過(guò)率，其透光率(T)為40% ~60%,如圖4所 示。隨著復(fù)合膜內(nèi)Ti〇2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，膜的透光 率逐漸降低。原因?yàn)閺?fù)合膜內(nèi)的TiQz粒子能反射 部分可見(jiàn)光，導(dǎo)致復(fù)合膜的透光率降低。此外，復(fù)合 膜的外觀呈透明和半透明，表明TiQz能均勾分布在 復(fù)合膜內(nèi)。
DTA的曲線譜圖。復(fù)合膜的熱失重主要分為3個(gè) 階段。室溫至211 X：的熱失重主要為復(fù)合膜殘余水 分的揮發(fā)和CMC的部分降解。211 X：至333 t：的 失重為T(mén)i-O鍵的斷裂[6]，證明了納米TiQz通過(guò) 其表面羥基與CMC的羧基和羥基能形成分子間相 互作用。333 t：以上的失重歸結(jié)為CMC的分解。 復(fù)合膜的DTA結(jié)果表明在246 X：和272 1C存在放 熱峰，為復(fù)合膜內(nèi)CMC分解后放出大量熱所致。 與CMC膜在230 I：和256 X：存在的放熱峰相比 較，復(fù)合膜的熱分解溫度得到提高。
1350 1200 p 1050 M 900 ^ 750 600 450 300 1503結(jié)論通過(guò)流延成膜的方法，羧甲基纖維素與膠體 TiQz的混合溶液能制備出羧甲基纖維素/TiOz復(fù) 合膜。復(fù)合膜內(nèi)TiQz為300—1000 nm厚的柱狀晶 體及其團(tuán)聚體。在日光照射下35 min，復(fù)合膜對(duì)甲 基橙水溶液的光催化降解率達(dá)到50%。隨著復(fù)合 膜中TiOz的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從3.61 %增加到8.05%，復(fù) 合膜的溶脹率從125%增加到206%，復(fù)合膜在400 ~800 nm可見(jiàn)光范圍的透光率為40%~60%。復(fù) 合膜的熱穩(wěn)定性比單純的CMC膜好。本工作的復(fù) 合膜可完全生物降解，為利用太陽(yáng)光快速催化降解 甲基橙等工業(yè)污水提供一種方法。