纖維素通過(guò)改性可以得到多種衍生物，大都應(yīng)用廣泛，羧甲基纖維素鈉(CMC)就是其中的一種。它可作 增稠劑，并能形成保護(hù)性膠體，可應(yīng)用在水基膠乳涂料中以獲得所需要的流動(dòng)性和粘度，并且有助于乳化液 和分散液的穩(wěn)定。保護(hù)性膠體能夠?qū)ν苛系目上葱?，可刷性，流變性和顏色的可接受性產(chǎn)生有利影響。也可 應(yīng)用于食品工業(yè)，作食品增稠劑或穩(wěn)定劑。還被廣泛應(yīng)用在油墨和粘合劑中[1]。洗滌劑中加入少量本品，可 以防止污物的再沉積。在石油開(kāi)采行業(yè)也有廣泛的應(yīng)用[2]。由于其制造原料醚化可以采用廢棄的棉花，因此可以 進(jìn)一步降低成本，變廢為寶。
1實(shí)驗(yàn)部分1.1實(shí)驗(yàn)藥品、儀器及方法主要藥品：95%乙醇，上海聯(lián)試化工試劑有限公司生產(chǎn)；無(wú)水乙醇，含量> 99. 99%南京化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；氯乙酸，含量>99.0%中國(guó)上海中心化工廠；氫氧化鈉，分析純A. R，含量> 99. 8%，中院化學(xué)試劑有限公司。
主要儀器：電熱恒溫水浴鍋，型號(hào)H. H. S，上海醫(yī)療器械五廠生產(chǎn)；恒溫范圍37 ~ 100 °C，水溫波動(dòng)1 °C;工作電壓220 V，功率2 000 J /S;旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，規(guī)格型號(hào)：HDJ— 1，上海天平儀器廠生產(chǎn)。
實(shí)驗(yàn)方法：以手撕碎的廢棉花為原料制備CMC的反應(yīng)為非均相的反應(yīng)，原料的細(xì)度對(duì)反應(yīng)是有一定影響的，其粒 度越細(xì)，棉纖維的結(jié)晶區(qū)被破壞的越多，反應(yīng)就越容易進(jìn)行。反應(yīng)的步驟如下：Cell-OH+ NaOH!Cell-O-Na+ + H2O(堿化）（1)
Cell-O-Na++ClCH2COONa"Cell—OCftCOONa(羧甲基化）（2)
NaOH + ClCH2COONa"HOCH2COONa(3 )
反應(yīng)的介質(zhì)為有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑較水來(lái)說(shuō)更容易破壞纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)，生成更多的活性中心Cell-O-Na + (Cell為CellulOse的縮寫(xiě)），羧甲基化反應(yīng)更易進(jìn)行[3]。用有機(jī)溶劑代替水，則由于溶劑的極性較弱，不僅能進(jìn) 入纖維無(wú)定型區(qū)而且可以進(jìn)入結(jié)晶區(qū)晶面之間，這樣氫氧化鈉向纖維素內(nèi)擴(kuò)散速率程度增加。單獨(dú)用水做溶 劑，堿處理后的纖維素結(jié)構(gòu)并不發(fā)生變化，只是結(jié)晶度有所下降，大部分結(jié)晶區(qū)被保留著。顯然，羧甲基化的 反應(yīng)是主要的反應(yīng)，氯乙酸中的！-C連有電負(fù)性較強(qiáng)的-CI和-COO-，所以！-C上帶有相當(dāng)多的正電 荷，于是發(fā)生親電反應(yīng)(2)。NaOH的量過(guò)低會(huì)使得(1)的堿化不完全，過(guò)高會(huì)破壞棉纖維的大分子鏈狀結(jié)構(gòu)， 同時(shí)，NaOH也易與ClCH2COONa發(fā)生(3)反應(yīng)，-CI被-OH取代以后！-C的正電性會(huì)受到影響。用量子 化學(xué)半經(jīng)驗(yàn)的方法對(duì)氯乙酸鈉和a-羥基乙酸鈉分別進(jìn)行計(jì)算，得出的結(jié)果是氯乙酸鈉的a-C所帶電荷是0.327 7！-羥基乙酸鈉的a-C所帶電荷是0. 340 1?？梢?jiàn)，羥基取代以后，a-C的親電性有所增強(qiáng)。氯乙 酸是一種酸性較強(qiáng)的酸，它的量過(guò)多會(huì)影響反應(yīng)介質(zhì)的pH值，過(guò)少會(huì)影響反應(yīng)(2)的進(jìn)行。
1.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果1.2.1NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)和溫度直接影響產(chǎn)品的性能。如溫度太高，堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)太 大，堿耗量大，且動(dòng)力消耗大，堿纖維素帶走的堿量多，直接影響醚化的進(jìn)行；堿化質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，要求溫度也 高，一般在室溫下(20 ~25 C )即可堿化。如堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)太低，則使堿化不完全，一般選擇！ =30%的氫氧化鈉溶液即可。取廢棉2.5 g，堿化2 h！(氯乙酸)為20%，醚化4 h，醚化溫度70表1堿液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)產(chǎn)品水溶性及粘度的影響實(shí)驗(yàn)編號(hào)NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%在水中的溶解情況粘度(Pa ? S) x1 000120不溶/230速溶590335速溶650440速溶632545速溶328.5從圖1可以看出：堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于20%，不能使纖維堿化完 全導(dǎo)致下步醚化反應(yīng)不能進(jìn)行到底。堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)太高，棉纖維的 高分子鏈?zhǔn)艿狡茐?，粘度?huì)降低。
1.2. 2堿化時(shí)間的影響堿化時(shí)間直接影響產(chǎn)品性能，浸泡時(shí)間圖1 !(NaOH)對(duì)粘度的影響長(zhǎng)，有利于堿化完全，但反應(yīng)周期較長(zhǎng)。選擇不同的堿化時(shí)間，醚化在相同的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。取2. 5 g廢棉，1.2. 3氯乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)醚化反應(yīng)的影響取2.5 g廢棉，室溫堿化，堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%，堿化2 h，醚化4 h，溫度為50 °C，結(jié)果見(jiàn)表3。
由表3可以看出氯乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)表3氯乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)醚化反應(yīng)的影響實(shí)驗(yàn)編號(hào)!(氯乙酸）/%在水中的溶解性粘度(Pa ? S) x1 000115不溶/220溶1102325速溶590430部分溶/不宜太高，也不宜太低。過(guò)低則醚化不 完全，過(guò)高則影響反應(yīng)介質(zhì)的pH值，一般選20% ~ 25%為宜。
L 2. 4溫度對(duì)醚化反應(yīng)的影響醚 化反應(yīng)是羧甲基中的正碳離子進(jìn)攻堿化纖維素中的氧負(fù)離子的親電取代反應(yīng)，正碳離子的進(jìn)攻需要一定的 能量，因此反應(yīng)的溫度不能太低。但是如果反應(yīng)溫度過(guò)高，會(huì)使溶劑的揮發(fā)速度加快，加快了溶劑的損耗。同 時(shí)也對(duì)醚化反應(yīng)產(chǎn)生不利影響。取2. 5 g廢棉！(氫氧化鈉)為35%，室溫堿化2 h！(氯乙酸)為20%，醚化 4 h。結(jié)果見(jiàn)表4。
由表4可知溫度在50 C左右反應(yīng)表4溫度對(duì)醚化反應(yīng)的影響最i土，溫度低要求反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)不完全;溫度高乙醇揮發(fā)快，反應(yīng)不能進(jìn)行完 全，粘度下降。
1.2.5醚化時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響醚化實(shí)驗(yàn)編號(hào)醚化溫度/C在水中的溶解情況粘度（Pa ? S) x 1 000;(氫氧化鈉）為912: 5 515 ~20 25 ~30 30 ~40 50 60溫度和醚化時(shí)間是相互聯(lián)系的，若醚化溫度低則要求時(shí)間長(zhǎng)；溫度高則時(shí)間可以縮短，現(xiàn)以50 C作醚化的溫度。取廢棉2.5 g, 35%，室溫堿化2 h, w(:氯乙酸)為20% ,結(jié)果見(jiàn)表5和圖3。
表5醚化時(shí)間對(duì)產(chǎn)品溶解性及粘度的影響實(shí)驗(yàn)編號(hào)醚化時(shí)間/h在水中的溶解情況粘度(Pa ? S) x1 00013不溶/24速溶59036速溶59548速溶315蘸可見(jiàn)醚化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，粘度會(huì)下降，在50 C條件下大約醚化4 h即可滿足要求。
2結(jié)論與討論由以上數(shù)據(jù)利用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法，得出制備CMC的較佳反 應(yīng)條件。用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定產(chǎn)品粘度值達(dá)1. 8 Pa _S( ! = 1% )，且在水中溶解迅速，透明，均勻。當(dāng)然還有些 測(cè)定工作尚待完成（比如分子量的測(cè)定）。
本文所采用的方法是一次堿化的方法，也有人采用分步堿化的方法[4]，減少反應(yīng)（3)發(fā)生的機(jī)會(huì)。但正 如前文所述，羥基取代氯原子以后！-C的正電性并沒(méi)有降低，反而有所加強(qiáng)，所以反應(yīng)（3)的發(fā)生對(duì)產(chǎn)品 的粘度的影響至少是不顯著的。利用前面所得的最佳條件，采用分步堿化的方法，結(jié)果是產(chǎn)品的粘度均比較 小。