隨著加工工藝的改變，天然玉米淀粉已經(jīng)不能適應(yīng) 技術(shù)的不斷發(fā)展，因而改善淀粉適用性能，生成性 質(zhì)不同的變性淀粉產(chǎn)品，成了淀粉科研的重要課 題[1，2]。目前，市場上已有單一變性淀粉中重要的兩 種產(chǎn)品是交聯(lián)淀粉和羧甲基淀粉，但其雖然改進(jìn)了 天然淀粉的某些缺陷，本身仍存在著不足13,41。而交 聯(lián)羧甲基淀粉鈉兼有兩種單一變性淀粉的優(yōu)點(diǎn)15]。在 各行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用。在食品工業(yè)中它是一種 新型的食品添加劑;在醫(yī)藥工業(yè)是優(yōu)良的片劑崩解 劑；在紡織工業(yè)主要用作經(jīng)紗上漿的粘附性漿料; 在造紙工業(yè)中可用作粘著劑使涂布具有良好的印 刷性能，此外，作吸濕劑時(shí)還可用于衛(wèi)生、餐巾紙和 尿不濕等制品中，在石油鉆井，污水處理其它方面 也有著廣泛的運(yùn)用[6]。
交聯(lián)竣甲基淀粉納(Cross linked Carboxymethyl Starch CMS)是一種能溶于冷水的改性高分子淀粉 醚。在我國這一產(chǎn)品的研制生產(chǎn)起步晚、發(fā)展慢，目 前國內(nèi)CMS生產(chǎn)、應(yīng)用現(xiàn)狀不盡如意。CMS的水溶 液初期粘度較高，但溶液不夠穩(wěn)定是其一個(gè)主要缺 點(diǎn)，將原淀粉進(jìn)行交聯(lián)可以提高其穩(wěn)定性。近年來 已有雙重或多重復(fù)合變性淀粉方面的報(bào)道，尤其是 交聯(lián)一羧甲基化二元復(fù)合變性淀粉17&。但開發(fā)的產(chǎn) 品還較少，在工藝條件和產(chǎn)品性能方面的研究也不 太成熟。為了滿足對(duì)CMS的需求，進(jìn)一步改進(jìn)CMS 的性能，研究已朝改進(jìn)工藝，降低成本，拓寬用途的 方向發(fā)展，不斷提高產(chǎn)品質(zhì)量，擴(kuò)大產(chǎn)量，降低成 本。因此，CMS的開發(fā)以及拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域等方面 的研究具有一定現(xiàn)實(shí)意義。
近年來，國內(nèi)對(duì)CMS的研究取得了巨大的突 破。CMS制備的方法一般可分為干法、水媒法和溶 劑法等m，其中溶劑法因可獲得高取代度CMS而成為制備高粘度羧甲基淀粉的有效方法。較常用的交 聯(lián)劑主要有三氯氧磷、環(huán)氧氯丙烷及三偏磷酸鈉 等[1°，H 為此，以成本低廉的市售玉米淀粉為原料， 以環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，用氯乙酸作羧甲基化試 劑，在苛性鈉催化下制備了交聯(lián)羧甲基淀粉鈉，并 在工藝條件優(yōu)化和產(chǎn)品性能改善方面展開研究具 有重要意義。
1實(shí)驗(yàn)部分 1.1試劑和儀器環(huán)氧氯丙焼’氯乙酸，NaOH，HCl，乙醇，_ AgN03 以上試劑均為分析純;玉米淀粉為市售食品級(jí)。
AL204型電子分析天平；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥 箱;馬福爐;HHS電熱恒溫水浴鍋等。
1.2實(shí)驗(yàn)方法將25.0 g玉米淀粉加于50mL體積分?jǐn)?shù)為95% 的乙醇中充分?jǐn)嚢杈鶆蚍稚⒊傻矸廴橐?，加?2g NaOH固體堿化，同時(shí)加人淀粉質(zhì)量0.12%的交聯(lián) 劑環(huán)氧氯丙烷，置于500mL三角瓶中，裝上回流冷 凝管。在35^下預(yù)處理約20min，然后投人12g氯乙 酸進(jìn)行羧甲基化，在55T下反應(yīng)2.5h結(jié)束，經(jīng)中 和、趁熱過濾，所得濾餅用體積分?jǐn)?shù)為95%的乙醇 洗滌至濾液無白色AgCl絮狀沉淀（用體積分?jǐn)?shù)為 2%的AgN03檢驗(yàn)），然后在50T下真空干燥后得到 產(chǎn)品AgN〇3〇
1.3取代度的測定[12]將干燥后的樣品緩慢加熱，逐漸升溫至700T， 灼燒3h，使樣品完全灰化。以定量的HC1標(biāo)準(zhǔn)溶液 溶解灰化物，再用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的HC1。 CMS的取代度按DS=0.162B/(1-0.08B)式計(jì)算，式 中B為每克樣品消耗HC1的mmol量。
2結(jié)果與討論2.1正交實(shí)驗(yàn)2.1.1正交實(shí)驗(yàn)因素和水平根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)方法， 以交聯(lián)劑用量、反應(yīng)時(shí)間、氯乙酸用量、氫氧化鈉和 反應(yīng)溫度為5個(gè)因素。其中交聯(lián)劑用量非常小，故 將其配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的環(huán)氧氯丙烷乙醇溶 液。即交聯(lián)劑用量水平分別為2.0、2.5、3.0、3.5g環(huán) 氧氯丙烷乙醇溶液。以交聯(lián)羧甲基淀粉鈉的取代度 作為指標(biāo)進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析。選用L16(45) 正交表，列出因素水平見表1。
表1因素水平表Tab.l Level of factors table水平A:交聯(lián)劑用量P:氯乙酸用量/g C:NaOH用量/g12.010111.54522.511122.55533.012133.56543.513144.5752丄2正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及其分析根據(jù)設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn) 方案，測定不同反應(yīng)條件下的產(chǎn)品取代度值，實(shí)驗(yàn) 結(jié)果見表2,選用極差分析法對(duì)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行 分析。
表2正交設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果計(jì)算Tab.2 Experimental scheme and calculated resuits of orthogonal design實(shí)驗(yàn)號(hào)ABCDE取代度1111110.212122220.303133330.284144440.295212340.286221430.117234120.228243210.369313420.3210324310.3011331240.4512342130.5513414230.3914423140.3115432410.1616441320.321.081.201.081.291.02K20.971.011.291.491,16K31.621.111.281.181.33KA1.171.521.200.881.33k'0.270.300.270.320.25k20.240.250.320.370.29僉30.410.280.320.290.33h0.290.380.300.220.33極差/?0.660.510.200.610.32因素主次ADBEC優(yōu)方案A3D2B4E3C2萬方數(shù)據(jù)根據(jù)表2中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果看出，取代度隨反應(yīng)時(shí) 間的延長先增大后減小，在2.5h時(shí)達(dá)到最大值。在 2.5h前取代度的增加趨勢平緩，到達(dá)2.5h后開始下 降，下降趨勢較快。所以選2.5h為最佳反應(yīng)時(shí)間。通 過分析可知，在2.5h之前隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，交聯(lián)淀粉和氯乙酸在堿催化下能充分反應(yīng)，所以隨著 時(shí)間的增加取代度逐漸增大。在2.5h時(shí)反應(yīng)基本達(dá) 到平衡狀態(tài)，2.5h以后可能因氯乙酸堿性水解副反 應(yīng)的發(fā)生而使取代度下降。
隨著反應(yīng)溫度的升高取代度逐步增大，在65丈 時(shí)取代度達(dá)到最大，然后趨于平緩且略有下降。在 低于65 反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)溫度升高可以相對(duì)縮短反應(yīng) 時(shí)間，提高反應(yīng)效率，加快竣甲基反應(yīng)速率，使取代 度升髙?？赡苁欠磻?yīng)溫度的升高有利于淀粉顆粒的 膨脹，增大了反應(yīng)分子的活性，增加了有效碰撞幾 率。當(dāng)溫度升高到一定值時(shí)，由于淀粉的羧甲基化 過程是一個(gè)放熱反應(yīng)，高溫不利于羧甲基淀粉的生 成，尤其是在反應(yīng)后期溫度的控制極為重要，由于 體系黏度較大，溫度升高促進(jìn)氯乙酸的水解，很容 易導(dǎo)致反應(yīng)體系凝結(jié)和糊化，影響后處理、使取代 度下降甚至實(shí)驗(yàn)失敗，所以反應(yīng)控制在65弋為宜。
取代度隨著NaOH用量的增加先逐步增加，并 在NaOH用量為12g時(shí)達(dá)到最大，然后逐漸下降，且 下降趨勢較平緩。由此得出NaOH與淀粉反應(yīng)的最 佳質(zhì)量比為NaOH :淀粉= 0.44 : 1.00。淀粉顆粒中 的非結(jié)晶區(qū)結(jié)構(gòu)排列無序且松散，故為顆粒中易發(fā) 生化學(xué)反應(yīng)的區(qū)域。NaOH是醚化反應(yīng)的催化劑，又 是反應(yīng)生成酸的接受劑，淀粉對(duì)NaOH的吸附，能 夠破壞淀粉顆粒結(jié)晶區(qū)的致密結(jié)構(gòu)，使淀粉更易膨 脹，NaOH能與淀粉分子鏈上的羥基鍵合，形成反 應(yīng)的活性中心。當(dāng)NaOH的用量在一定范圍內(nèi)增加 時(shí)，堿處理淀粉所生成的活性中心會(huì)不斷增多，因 而使NaOH的反應(yīng)效率大大增加，交聯(lián)淀粉的取代 度也隨之提高。但當(dāng)NaOH的用量超過一定量后， 過量的堿則會(huì)使反應(yīng)的取代度降低，主要原因是過 量堿的存在會(huì)促使羧甲基化試劑氯乙酸的水解加 劇，副反應(yīng)增多。
取代度隨著氯乙酸用量的增加先略有下降然 后逐步增加，至氯乙酸用量最大為13g時(shí)達(dá)到最大。 氯乙酸用量比較大時(shí)，酸分子容易與淀粉分子接 近，使醚化反應(yīng)進(jìn)行的比較完全，使得取代度提高。
取代度隨著交聯(lián)劑用量的增加先變化平緩且 略有下降，然后快速增加，并在交聯(lián)劑用量為0.12% 時(shí)達(dá)到最大。繼續(xù)增加交聯(lián)劑用量則取代度逐漸下 降。將淀粉羧甲基化的目的是使淀粉具有冷水可溶 性，使淀粉分子在水這樣的極性溶劑中得以較大程 度的舒展，分子尺寸增大，使反應(yīng)更易進(jìn)行，進(jìn)而取 代度提高。但當(dāng)交聯(lián)劑用量增加到一定值時(shí)，交聯(lián) 竣甲基淀粉鈉甚至不能完全溶于冷水中，分子間網(wǎng)絡(luò)致密化使反應(yīng)難以進(jìn)行，所以取代度反而下降。
根據(jù)以上分析，從表3對(duì)正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果分析 可以看出，第12號(hào)實(shí)驗(yàn)(AP^EA)的取代度為最 高(0.5537)。因素影響大小順序?yàn)椋篈>D>B>E> C，其中交聯(lián)劑用量因素影響最大，其次分別是反應(yīng) 時(shí)間、氯乙酸用量和反應(yīng)溫度，氫氧化鈉用量因素 影響不大。最佳工藝條件：A3D2B4E3C2。
2.2優(yōu)方案的確定由正交實(shí)驗(yàn)得出了本工藝的優(yōu)化條件。為驗(yàn)證 實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)正交實(shí)驗(yàn)表中最優(yōu)的12號(hào)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行 了一次平行重復(fù)實(shí)驗(yàn)，編號(hào)為17號(hào)實(shí)驗(yàn)。對(duì)優(yōu)化條 件進(jìn)行了驗(yàn)證試驗(yàn)，編號(hào)為18號(hào)實(shí)驗(yàn)。由圖4可 知，氯乙酸用量在13g時(shí)取代度仍為最大值，故使 優(yōu)方案中其它工藝條件不變僅將氯乙酸用量改為 14g進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，編號(hào)為19號(hào)實(shí)驗(yàn)。用灰化法分別測 以上三個(gè)產(chǎn)品的取代度，結(jié)果列人下表3。其中交聯(lián) 劑用量均為3.0g環(huán)氧氯丙焼乙醇溶液。
表3優(yōu)方案確定實(shí)驗(yàn)Tab.3 Confirmation of optimal scheme實(shí)驗(yàn)編號(hào)實(shí)驗(yàn)方案取代度12#時(shí)間1.5h,13g氯乙酸0.5517#時(shí)間1.5h,13g氣乙酸0.5618#時(shí)間2.5h,13g氯乙酸0.6119*時(shí)間2.5h,14g氯乙酸0.40注：NaOH12g,反應(yīng)溫度65冗。
由表3可以看出，優(yōu)方案產(chǎn)品的取代度確實(shí)為 其中最大，且氯乙酸用量為14g時(shí)產(chǎn)品的取代度 (0.4005)開始下降。所以正交實(shí)驗(yàn)下優(yōu)化得到的工 藝條件正確，即交聯(lián)劑用量為0.12%、反應(yīng)時(shí)間為 2.5h、氯乙酸用量為13g、NaOH用量為12g、反應(yīng)溫 度為65^。
2.3掃描電鏡結(jié)果分析(下轉(zhuǎn)第31頁)
表3裂解汽油中目標(biāo)硫化物的分析結(jié)果Tab.3 Analysis result of the target sulfide in pyrolysis gasoline硫化物名稱分析結(jié)果/mgS.L-1P產(chǎn)品2?產(chǎn)品甲硫醇0.6—乙硫醇0.3—二甲硫醚0.50.3二硫化碳12.43.2異丙硫醇 正丙硫醇 甲乙硫醚0.43結(jié)論本文采用Agilent PONA毛細(xì)管色譜柱測定裂 解汽油中CS2及低碳硫醇組分的氣相色譜方法，分 離了 CS2及低碳硫醇，檢出限低于〇。5mg. L-1，結(jié)果可 靠，為裂解汽油加氫催化劑的研究和生產(chǎn)提供了統(tǒng) —的分析依據(jù)。