碳酸鈣（CaCO3)作為一種典型的生物礦物質(zhì)，可廣泛應(yīng)用于造紙、醫(yī)藥、橡膠、化妝 品、食品等工業(yè)領(lǐng)域[1-3]。但從技術(shù)應(yīng)用的角度來(lái)說(shuō)，對(duì)所合成CaCO3粒子的尺寸與形貌的調(diào)控己成為該材料能否應(yīng)用于特定領(lǐng)域的一個(gè)關(guān)鍵因素。目前，研究表明有多種有機(jī)聚合物 如生物大分子聚合物、樹(shù)形聚合物、雙親水嵌段共聚物、低分子量聚合物電解質(zhì)等可作為晶體生長(zhǎng)的調(diào)控劑實(shí)現(xiàn)對(duì)CaC〇3形貌與結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控[4-11]。近年來(lái)，球文石型的CaC〇3粒 子由于其具有良好的分散性和流動(dòng)性而備受青睞。但微球球文石型CaC〇3在自然條件下極不穩(wěn) 定，易向方解石型轉(zhuǎn)化，因此在自然條件下合成單分散尺寸均一且表面光滑的球文石型 CaC〇3粒子仍是目前研究難點(diǎn)。
本文以羧甲基纖維素鈉（CMC)為晶體生長(zhǎng)調(diào)控劑，以CaCt和K2CO3為初始反應(yīng)物， 合成具有不同形貌結(jié)構(gòu)的CaC〇3粒子，通過(guò)表征以確定合成球文石型CaC〇3微球的較優(yōu)實(shí) 驗(yàn)條件，并對(duì)該CaC〇3微球中CMC含量和表面電位進(jìn)行了測(cè)定，為其在生物、醫(yī)藥等領(lǐng)域 應(yīng)用提供基礎(chǔ)。
實(shí)驗(yàn)材料和方法1.1材料羧甲基纖維素鈉（CMC)購(gòu)于上海生工（Sangon)生物工程實(shí)驗(yàn)室；CaCl2和K2CO3 均購(gòu)于蘭溪市華盛化工試劑有限公司，分析純；所用水為超純水。
1.2實(shí)驗(yàn)方法1.2.1CMC濃度、攪拌速度、沉積反應(yīng)溫度對(duì)CaC〇3粒子晶型和形貌的影響將不同量的CMC溶解于一定濃度的CaCt水溶液中，混合攪拌一段時(shí)間，再將等摩爾 K2CO3水溶液在一定的攪拌條件下快速加入其中，在一定溫度下靜置過(guò)夜，4000rpm，5min 離心收集CaC〇3粒子，超純水反復(fù)洗滌，最后分散在無(wú)水乙醇中常溫下保存?zhèn)溆谩?/div>
1.2.2表征用日本Hitachi公司的掃描電子顯微鏡（SEM : S-4800)觀察模板CaC〇3粒子形貌和 尺寸；米用英國(guó)Malvem公司的Zetasizer 3000HS型Zeta電位儀表征CaCO3微球的表面電位；熱重分析采用美國(guó)PE公司TGA,氮?dú)鈿夥障聮呙杷俾蕿?0°C/mm，溫度范圍從室溫 到 800……2結(jié)果和討論2.1CMC濃度對(duì)CaC〇3粒子晶型和形貌的影響為考察CMC濃度對(duì)CaCO3粒子晶型和形貌的影響，研究了 25C時(shí)攪拌速度為400 rpm, CMC 濃度分別為 0 g/L、0.25 g/L、0.375 g/L、0.5 g/L、0.75 g/L、1 g/L 的條件下得到的 CaCO3粒子晶型與形貌的差異。從圖1 (a)可知，當(dāng)體系中沒(méi)有CMC存在時(shí)，CaCO3粒子為規(guī)則 的方解石型片狀聚集體，粒徑為6 nm左右；當(dāng)CMC濃度為0.25 g/L,粒子形狀由方解石型 開(kāi)始向球形轉(zhuǎn)變，但主要還是方解石形，粒子表面為不規(guī)則片狀結(jié)構(gòu)（圖1(b))；當(dāng)CMC 濃度増加到0.375 g/L時(shí)，粒子大多為球形，但表面仍呈現(xiàn)不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)（圖1 (c))； CMC濃度繼續(xù)増大到0.5 g/L時(shí)，CaCO3粒子形貌發(fā)生顯著變化，呈現(xiàn)出規(guī)則的球形結(jié)構(gòu)， 且粒子表面光滑（圖1 (d))；當(dāng)CMC的濃度増加到0.75 g/L (圖1 (e))和1 g/L (圖1(f))時(shí)，CaC〇3粒子由大小均一的球形粒子轉(zhuǎn)變?yōu)槎喾稚⒌谋砻娲植诘牧Ｗ印?/div>
從上述結(jié)果可知，當(dāng)CMC濃度太低（0.25 g/L和0.375 g/L)時(shí)，由于CMC的量不夠 絡(luò)合足夠多的Ca2+，CMC對(duì)CaC〇3粒子形貌的影響很小。而當(dāng)CMC濃度太高(0.75 g/L和 1 g/L)時(shí)，CaC〇3與CMC的接觸表面積増大，出現(xiàn)非特征性成核，從而導(dǎo)致無(wú)規(guī)則的CaC〇3 粒子的出現(xiàn)。當(dāng)CMC濃度為0.5 g/L時(shí)，CaC〇3粒子呈現(xiàn)表面光滑的球形結(jié)構(gòu)，粒徑大約 在9卩m左右。
圖1 CMC濃度對(duì)CaC〇3粒子晶型和形貌的影響 [CMC]： (a) 0； (b) 0.25 g/L； (c) 0.375 g/L； (d) 0.5 g/L； (e) 0.75 g/L； (f) 1 g/L2.2攪拌速度對(duì)CaC〇3粒子晶型和形貌的影響為考察攪拌速度對(duì)CaCO3粒子晶型和形貌的影響，研究了 25°C時(shí)CMC濃度為0.5g/L， 攪拌速度分別為0rpm、100rpm、250rpm、400rpm、600rpm的條件下合成的CaCO3粒子的晶型與形貌的差異（如圖2所示)。從圖2中可看到，在攪拌速度大于250 rpm的條件下， 攪拌速度對(duì)CaC〇3粒子的形貌尺寸影響不大，反應(yīng)所得的CaC〇3粒子均為表面光滑、粒徑 為9nm左右的球文石型粒子（如圖（c)(d)(e))。當(dāng)攪拌速度為零時(shí)，得到的CaC〇3粒子 表面粗糙非球文石型，而當(dāng)攪拌速度為100 rpm時(shí)，得到的CaC〇3粒子部分為表面光滑的 球文石型，有少量方解石型。
(d)(e)
圖2 攪拌速度對(duì)CaC〇3粒子晶型和形貌的影響 攪拌速度：⑷ 0 rpm;(b) 100 rpm; (c) 250rpm; (d) 400 rpm; (e) 600 rpm2.3沉積反應(yīng)溫度對(duì)CaC〇3粒子晶型和形貌的影響為考擦沉積反應(yīng)溫度對(duì)CaC〇3粒子晶型和形貌的影響，研究了 CMC濃度為0.5g/L，攪 拌速度為400 rpm，沉積反應(yīng)溫度分別為4°C、25°C、60°C的條件下CaC〇3粒子晶型和形貌 (如圖3所示）。如圖3所示，沉積反應(yīng)溫度對(duì)CaCOg粒子晶型和形貌的影響不大，在不同 沉積反應(yīng)溫度下均能得到表面光滑的球文石型CaCO3粒子。
(a)(b)(c)
圖3沉積反應(yīng)溫度對(duì)CaC〇3粒子晶型和形貌的影響 沉積反應(yīng)溫度：（a) 4C; (b) 25C; (c) 60C;2.4 CMC作用下CaC〇3微球的生長(zhǎng)過(guò)程為探討CaC〇3微球晶體的形成過(guò)程，研究了不同培養(yǎng)時(shí)間的晶體SEM陳如圖4所示)。 由圖4 (a)可以看到在培養(yǎng)時(shí)間為1 min時(shí)，此時(shí)產(chǎn)物為粒徑為40 nm的納米顆粒聚集體， 顆粒為球文石型。當(dāng)培養(yǎng)時(shí)間為3 min時(shí)，此時(shí)為單分散的粒徑為1.5 nm左右的CaC〇3微 球，但微球表面有突起部分，不光滑（如圖4(b))。當(dāng)培養(yǎng)時(shí)間分別為5 min、10 min、20 min 時(shí)，此時(shí)產(chǎn)物均為表面不光滑的CaC〇3微球，粒徑分別約為2.5 nm、3.0pm、3.7pm (如圖 4 (c)(d)(e))。而當(dāng)培養(yǎng)時(shí)間為30 min時(shí)，此時(shí)產(chǎn)物為球文石型CaC〇3，粒徑為8.0pm (如圖4 (f))，其粒徑形貌與培養(yǎng)時(shí)間為8h時(shí)（如圖4 (g))產(chǎn)物的粒徑形貌相差不大， 微球表面均光滑無(wú)突起，為規(guī)則球文石型。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明CMC作用下CaC〇3微球的生長(zhǎng)可 能主要包括以下過(guò)程：首先CMC吸附到CaC〇3納米顆粒表面形成球文石型顆粒聚集體，從 而阻止球文石型顆粒向方解石型進(jìn)一步轉(zhuǎn)變，隨著時(shí)間増長(zhǎng)，球文石型晶體粒徑不斷増大，(d)
(b)
(c)
最終得到表面光滑的球文石型CaC〇3,且晶體生長(zhǎng)主要在前30 mm左右完成。
(e)(f)(j)
圖4 CMC作用下CaC〇3微球的形成過(guò)程 沉積時(shí)間：（a) 1 min; (b) 3 min; (c) 5 min;(d) 10 min; (e) 20 min; (f) 30 min; (g) 8 h.
2.4 CaC〇3微球性質(zhì)表征2.4.1CaCO3微球熱重分析為研究合成的CaCO3微球中CMC的含量，對(duì)添加CMC的CaCO3微球和未添加CMC的CaCO3粒子進(jìn)行熱重分析(TGA)。從圖5中可以看到，未添加CMC的CaCO3粒子在500°C 前幾乎無(wú)質(zhì)量損失，而添加了 CMC (0.5 g/L)的CaCO3粒子在500°C前存在兩段質(zhì)量損失， 第一段1.78%的質(zhì)量損失發(fā)生在100-200C是由于粒子中吸附的水分引起，第二段發(fā)生在 220C-500C是CMC分解引起，質(zhì)量損失為5.12°%，最后曲線急劇下降為CaCO3的分解。 且從圖中也可看出，添加CMC的CaCO3粒子的分解溫度稍高。TGA分析結(jié)果顯示球文石 型CaCO3粒子中CMC含量為5.12%，這表明CMC在CaCO3微球形成過(guò)程中起了十分重要 的作用。
o o8 7?)￡6'SM6050200400600800Temperature (OC)
圖5添加CMC(0.5 g/L)的CaC〇3微球和未添加CMC的CaC〇3粒子TGA分析圖2.4.2CaC〇3微球的表面電位用Zeta電位儀對(duì)未添加CMC的CaC〇3顆粒和添加了 CMC的CaC〇3微球進(jìn)行表面電位測(cè)定。未添加CMC的CaC〇3顆粒在中性水溶液中不帶電？電位為0 mv而添加了 CMC 的CaC〇3微球在中性水溶液中帶負(fù)電荷？電位是負(fù)值一37.3mv，這是由于CaC〇3微球表 面有吸附有CMC。
3結(jié)論以羧甲基纖維素鈉（CMC)為晶體生長(zhǎng)調(diào)控劑，以CaCt和K2CO3為初始反應(yīng)物，合 成具有不同形貌結(jié)構(gòu)的CaCO3粒子，采用掃描電子顯微鏡（SEM)對(duì)產(chǎn)物的形貌與結(jié)構(gòu)性 質(zhì)進(jìn)行表征?？疾炝?CMC濃度、沉積反應(yīng)溫度、攪拌速度對(duì)CaCO3粒子形貌和晶型的影響， 同時(shí)還采用掃描電子顯微鏡研究了在特定CMC濃度下CaC〇3粒子晶型和形貌隨時(shí)間的演化 過(guò)程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：（1) CMC濃度是影響CaC〇3粒子晶型形貌的關(guān)鍵因素，CMC濃度 不同，CaC〇3粒子形貌結(jié)構(gòu)明顯不同，在CMC濃度為0.5%的實(shí)驗(yàn)條件下可合成得到分散 性好、晶型單一、尺寸為9 nm左右的表面光滑的球文石型CaC〇3粒子；（2)攪拌速度在一 定范圍內(nèi)影響CaC〇3粒子的形貌結(jié)構(gòu)，當(dāng)攪拌速度超過(guò)250 rpm對(duì)粒子形貌影響不大；（3) 沉積反應(yīng)溫度對(duì)CaC〇3粒子形貌未產(chǎn)生明顯影響；（4)球文石型CaC〇3晶體生長(zhǎng)主要在前 30min完成。合成的球文石型CaC〇3粒子中CMC含量為5.12%，其表面電位為一37.3mv， 在生物、醫(yī)藥等領(lǐng)域有一定應(yīng)用前景。