紅外光譜分析使用VECTOR-22型傅立葉紅外光譜儀(日本島津)，KBr壓片法測(cè)試；X射線粉末 衍射分析使用D/max-2200pc型X射線衍射儀(日 本理學(xué))，實(shí)驗(yàn)條件：CuK?，40kVx40mA,掃描 速度16 °/min,采樣寬度0.02°;元素分析使用 CHN-0-RAPID型元素分析儀。

　　

　　2結(jié)果與討論2.1反應(yīng)條件對(duì)接枝共聚反應(yīng)的影響2.1.1黃原膠濃度對(duì)接枝共聚的影響黃原膠質(zhì)量濃度對(duì)接枝參數(shù)的影響如圖1所示。

　　

　　用化工、食品、醫(yī)藥、采油、紡織、陶瓷及印染 等領(lǐng)域。為了使黃原膠獲得更多新特性，并且得 到更為廣泛的應(yīng)用，其與乙烯基單體進(jìn)行接枝共 聚合成新型功能材料，近年來逐漸成為人們研究 的熱點(diǎn)。黃原膠與丙烯酰胺的接枝共聚物既保留 了黃原膠自身的特性，又具有丙烯酰胺均聚物的 特點(diǎn)，在藥物控釋'石油鉆井、三次采油水 處理U)等領(lǐng)域已展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

　　

　　自1986年Gedye1111等首次將微波作為一種加 熱能源引入有機(jī)合成反應(yīng)以來，微波法加熱方式成 為一種新興的髙分子合成技術(shù)。微波加熱是一種 “內(nèi)加熱”，極性物質(zhì)分子吸收電磁能髙速振動(dòng)， 因介質(zhì)損耗而產(chǎn)生熱能112，具有速度快、均勻、有 選擇性、無滯后效應(yīng)等特點(diǎn)，是一種節(jié)能、環(huán)保 的新型聚合技術(shù)，其優(yōu)越性是傳統(tǒng)加熱無法比 擬的微波輻射還具有活化反應(yīng)單體的作用，可 以增大分子反應(yīng)的活性，因此可以得到較高的產(chǎn) 率[141。此外，在高分子領(lǐng)域中，高分子及其混合物 (如本實(shí)驗(yàn)中的原料黃原膠)的黏度較大，導(dǎo)熱能力 差，常常出現(xiàn)局部過熱而影響產(chǎn)物品質(zhì)，而微波 有很強(qiáng)的穿透力，能對(duì)被照物質(zhì)產(chǎn)生深層加熱作 用，使用微波加熱技術(shù)能在很大程度上解決上述 問題叭近年來，已有不少人將微波技術(shù)引人到多 糖改性中，并取得了相當(dāng)大的成績(jī)，如陳傳品1151利 用微波技術(shù)，改性淀粉制備耐鹽性高吸水性樹脂； 徐云龍?jiān)谖⒉l件下，改性殼聚糖制備高取代度 的N，0-竣甲基殼聚糖等。本文采用微波加熱法， 研究了黃原膠質(zhì)量濃度、單體配比、引發(fā)劑質(zhì)量 濃度、反應(yīng)時(shí)間以及微波火力對(duì)產(chǎn)品接枝率和接 枝效率的影響，并采用紅外光譜儀(FT-IR)、元 素分析儀(EA)和X射線粉末衍射儀(XRD)對(duì)接枝 共聚物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，初步探討了接枝機(jī)理。

　　

　　1實(shí)驗(yàn)部分1.1主要原料及儀器黃原膠(XG):食用級(jí)，河北新河生物化工有限 公司；丙烯酰胺(AM):化學(xué)純，天津市化學(xué)試 劑廠；甲醇：化學(xué)純，西安化學(xué)試劑廠產(chǎn)品。

　　

　　WD800SZ-4機(jī)械燒烤不銹鋼型微波爐：順德 市格蘭仕微波爐電器有限公司；真空干燥箱； CHN-0-RAPID型元素分析儀：Heraeus公司生產(chǎn)。 1.2接枝共聚物的合成在250 mL三口燒瓶中加人將1.2 g XG和100 mL去離子水，攪拌lh使XG完全溶解。加人一 定量的AM，攪拌均勻，然后加人APS，繼續(xù)攪拌 30 min。反應(yīng)液轉(zhuǎn)人微波反應(yīng)器中，通氮除氧20 min,低火反應(yīng)一定時(shí)間后取出，50 X下干燥，粉 碎，得粗產(chǎn)品，稱質(zhì)量。

　　

　　1.3接枝率及接枝效率的測(cè)定將粗產(chǎn)品用體積比為80/20甲醇-水混合溶劑 在索氏提取器中萃取24 h以上，以除去AM均聚 物，抽提剩余物用蒸餾水反復(fù)洗滌，得到XG-g- AM接枝共聚物，于50丈下完全干燥，稱質(zhì)量。

　　

　　根據(jù)公式(1), (2)計(jì)算接枝率(G),接枝效率(E):G=(^)xl00%⑴E=| JxlOO%(2)

　　

　　式中：W。為黃原膠質(zhì)量，g;注：AM/XG{g/g)=4; pg/L;time=5 miri;功率為 160 W。

　　

　　圖1黃原膠質(zhì)量濃度對(duì)接枝參數(shù)的影響 當(dāng)黃原膠質(zhì)量濃度小于12 g/L時(shí)，隨著質(zhì)量 濃度的增加，接枝率和接枝效率都提高；當(dāng)質(zhì)量 濃度超過〗2 g/L時(shí)，接枝率和接枝效率卻呈下降 趨勢(shì)。因?yàn)槠鸪觞S原膠質(zhì)量濃度增加，單位體 積內(nèi)黃原膠分子數(shù)增加，引發(fā)劑分解的自由基 與其碰撞頻率提高，容易產(chǎn)生更多的黃原膠自 由基參加反應(yīng)，接枝率和接枝效率都提高。當(dāng)黃原膠質(zhì)量濃度超過12 g/L時(shí)，再隨著質(zhì)量濃度的 增加，但體系的黏度隨之大大增加，抑制了黃原 膠自由基的移動(dòng)，造成自由基反應(yīng)范圍變小，過 早進(jìn)人鏈終止階段，接枝率和接枝效率則開始降 低。由實(shí)驗(yàn)可以看出，反應(yīng)最佳的黃原膠質(zhì)量濃 戽為12 g/L。

　　

　　2.1.2單體配比對(duì)接枝共聚的影響單體配比對(duì)接枝參數(shù)的影響如圖2所示。

　　

　　由圖2可以看出，當(dāng)丙烯酰胺與黃原膠的質(zhì) 量比小于4時(shí)，隨著質(zhì)量比的增加，接枝率和接 枝效率都提髙；當(dāng)質(zhì)量比超過4時(shí)，再隨著質(zhì)量 比的增加，上述參數(shù)卻減少。這是由于丙烯酰胺 與黃原膠的質(zhì)量比較小時(shí)，圍繞在黃原膠周圍的 丙烯丑胺分子較少，參加反應(yīng)的分子也較少，均 聚反應(yīng)同樣不容易發(fā)生，接枝率和接枝效率都隨 質(zhì)量比的增加而提高。當(dāng)質(zhì)量比再增加時(shí)，大量 丙烯酰胺分子聚集在一起，均聚反應(yīng)的幾率增大， 接枝反應(yīng)的幾率相對(duì)減小。所以丙烯酰胺與黃原 膠最佳的質(zhì)量比為4。

　　

　　2.1.3引發(fā)劑濃度對(duì)接枝共聚的影響圖3為引 發(fā)劑質(zhì)量濃度對(duì)接枝參數(shù)影響圖。

　　

　　圖3引發(fā)劑質(zhì)量濃度對(duì)接枝參數(shù)影響 如圖3所示，引發(fā)劑質(zhì)量濃度較低時(shí)，接枝 率和接枝效率均隨質(zhì)量濃度增加而增大，但當(dāng)引發(fā)劑質(zhì)量濃度超過2 g/L時(shí)，接枝率和接枝效率則 開始下降。因?yàn)橐l(fā)劑質(zhì)量濃度較低時(shí)，引發(fā)劑 分解產(chǎn)生的自由基濃度隨其質(zhì)量濃度的增加而增 加，與黃原膠碰撞的幾率也增大，接枝聚合反應(yīng) 變的容易，接枝率和接枝效率也較快增大。但引 發(fā)劑質(zhì)量濃度過大會(huì)造成均聚反應(yīng)和偶合終止反 應(yīng)加劇，同時(shí)會(huì)使黃原膠自由基之間以及黃原膠 自由基與初級(jí)自由基之間的終止反應(yīng)幾率增大， 從而導(dǎo)致接枝率和接枝效率的降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表 明，最佳引發(fā)劑質(zhì)量濃度為2 g/L。

　　

　　2.1.4反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝共聚的影響圖4反映了 反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝參數(shù)的影響。

　　

　　注：AIWXG(g/gM; pWG|=12g/L: pHNHJ&C^g/L:功率為 160W。

　　

　　圖4反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝參數(shù)的影響 由圖4可以看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間小于5 min時(shí)， 隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，接枝率和接枝效率都提高 了；反應(yīng)時(shí)間再增加，接枝率和接枝效率沒有明 顯的變化。這說明接枝共聚反應(yīng)在5 min內(nèi)已經(jīng)完 成，再繼續(xù)反應(yīng)的影響很小。本文反應(yīng)時(shí)間選為5min〇

　　

　　2.1.5微波火力的選擇本文采用低火(160 W)和 中火(480 W)兩種條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在低火條件下， 反應(yīng)速率較快，反應(yīng)比較平穩(wěn)，易于控制；在中 火條件下，反應(yīng)體系迅速吸收微波的熱量使丙烯 酰胺單體的活性加劇，造成其還未來得及與黃原 膠發(fā)生反應(yīng)，便發(fā)生自身的均聚；同時(shí)，反應(yīng)體 系由于升溫過快可能導(dǎo)致反應(yīng)過度激烈、反應(yīng)體 系暴沸而引起物料從反應(yīng)釜中噴出，造成物料浪 費(fèi)。以上現(xiàn)象都可能影響產(chǎn)品的接枝率和接枝效 率。故本文選用低火加熱。

　　

　　2.2接枝共聚反應(yīng)機(jī)理探討結(jié)構(gòu)表征2.3.1紅外分析(FT-IR)黃原膠與接枝共聚物的紅 外譜圖如圖5所示。.

　　

　　圖5黃原膠(a)及接枝共聚物(b)的FT-IR譜圖 圖5中，黃原膠在3447 cnT1處出現(xiàn)強(qiáng)而寬的 0-H伸縮振動(dòng)吸收峰，在1620 cnT1和1472 cm—1 出現(xiàn)coo-對(duì)稱及非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，另外在 1419和1030 cm-1分別出現(xiàn)C-H彎曲振動(dòng)吸收峰 和0-H彎曲振動(dòng)吸收峰。接枝共聚物除仍保留黃 原膠的上述特征吸收峰外，1664 cnT1和1630 cm-1 分別出現(xiàn)歸屬于酰胺基的酰胺I帶吸收峰(C=0伸 縮振動(dòng))和酰胺n帶吸收峰(N-H彎曲振動(dòng))，在 1453 cnr1處出現(xiàn)C-N的伸縮振動(dòng)吸收峰，3423 cnT1處0-H伸縮振動(dòng)吸收峰與N-H伸縮振動(dòng)吸收 峰疊加，由此證明了丙烯酰胺已接枝到黃原膠上。 2.3.2元素分析(EA)黃原膠是一種高分子多糖， 其與丙燦酰胺的接枝共聚物分子式不能準(zhǔn)確得到，表1黃原膠與接枝共聚物的元素組成元素分析/%NHC黃原膠0.3646.7435.85接枝共聚物4.9416.7838.7所以其理論元素含量也不易算出。但從表1中可 以看出，接枝共聚物的N元素含量比黃原膠顯著 增加，H和C元素含量也略有增加，由此也可以 證明，黃原膠已與丙烯酰胺發(fā)生接枝反應(yīng)。

　　

　　2.3.3 X 衍射(XRD)

　　

　　圖6黃原膠(a)及接枝共聚物(b)的XRD譜圖X射線粉末衍射測(cè)試結(jié)果(見圖6)表明，黃原 膠存在一定的有序結(jié)構(gòu)，在20為20°，29°附近存 在特征衍射峰I17'，結(jié)晶度為2.62 %;與AM接枝聚 合后，上述兩處峰位置基本未變，但峰強(qiáng)度有所 下降，而且在20為25°，31°等附近又出現(xiàn)新的衍 射峰，結(jié)晶度為20.77 %。這說明接枝共聚反應(yīng)主 要發(fā)生在無定形區(qū)，并且由于引人AM,降低了黃 原膠大分子鏈內(nèi)鏈間的作用力，提高了鏈的活動(dòng) 能力，增強(qiáng)了分子排列的規(guī)整性，從而導(dǎo)致結(jié)晶 度提高。

　　

　　根據(jù)上述表征，黃原膠和丙烯酰胺在微波條 件下確實(shí)發(fā)生了接枝反應(yīng)。

　　

　　3結(jié)論⑴本實(shí)驗(yàn)最佳合成條件為：XG質(zhì)量濃度為12 g/L, m(AM):m(XG)=4:l，APS 質(zhì)量濃度為 2g/L， 反應(yīng)時(shí)間為5 min,采用微波低火加熱(160 W)。在 最佳合成條件下，產(chǎn)品的接枝率和接枝效率分別 為 135.0%和 82.1%。

　　

　　(2)采用紅外光譜儀(FT-IR)、元素分析儀(EA) 和X射線粉末衍射儀(XRD}對(duì)接枝共聚物的結(jié)構(gòu)進(jìn) 行表怔，證明了接枝反應(yīng)的發(fā)生。

　　

　　(3)以APS為引發(fā)劑合成XG-g-AM接枝共聚 物，與傳統(tǒng)加熱法相比，微波法具有高效、均勻、 節(jié)能、無污染等清潔生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。