瓜膠因其具有良好的增稠能力、懸浮能力和改善 食品品質(zhì)的特性而廣泛應(yīng)用于食品行業(yè)!1#。并且可與 其它食用膠復(fù)配使用，其使用量大大低于單獨(dú)使用其 它增稠劑或穩(wěn)定劑。近年來有關(guān)多糖間的交互作用 (凝膠化)的研宄逐漸成為研宄的熱點(diǎn)[2-3]，且目前國 內(nèi)外已開展黃原膠與瓜膠凝膠化的研宄與應(yīng)用）6。

但由于黃原膠和瓜膠分子量過大，其應(yīng)用方面 受到了很大限制。且有研宄表明!7，降解黃原膠寡糖 擁有較強(qiáng)的抑制真菌生長的能力及抗病毒活性。而 有關(guān)降解多糖的協(xié)同凝膠化及其流變特性研宄尚未

見報(bào)道。

本文嘗試使用酸降解法，制備得到降解黃原膠 與降解瓜膠，并將兩者在一定條件下共混，得到良 好的凝膠體系，并進(jìn)一步考察其流變特性。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料與儀器

黃原膠$上海潤創(chuàng)食品科技發(fā)展有限公司％瓜 膠：中國石油天然氣總公司勘探開發(fā)研宄院廊坊分院 提供％鹽酸、氫氧化鈉、95/乙醇：AR;烏式黏度 計(jì)；NDJ-79型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)；ARES流變儀# TA公司。1.5共混凝膠的流變性測定

1.2降解黃原膠與降解瓜膠的制備利用TA公司的ARES流變儀對各共混凝膠體系進(jìn) 

6

5

4

3

1

取20g瓜膠或黃原膠置于500mL燒瓶中，加入 100mL95#的乙醇溶液。加入一定量3mol/L鹽酸，在 60"恒溫水浴，撹拌使之均勻分散[8]。反應(yīng)1'后，用 3mol/L NaOH溶液調(diào)整至pH7以中止反應(yīng)，抽濾后置

于60"烘箱中烘干，研磨制得降解瓜膠或黃原膠。

表1降解瓜膠與降解黃原膠的制備條件

名稱膠濃度

(#)HC1濃度 (mol/L)反應(yīng)溫度 (")反應(yīng)時(shí)間 (min)

3#降解瓜膠200.25060

9#降解瓜膠200:26090

1#降解黃原膠200:26060

1.3酸降解前后瓜膠與黃原膠分子量測定

配制0.1#瓜膠溶液與0.1#黃原膠溶液，用烏式 黏度計(jì)測得在25"時(shí)的黏度，利用半經(jīng)驗(yàn)的麥克+H. Mark)非線性方程求得相對分子量。

瓜膠的半經(jīng)驗(yàn)麥克非線性方程為[(]:

[!]=3.04X1044XM0.747

黃原膠的半經(jīng)驗(yàn)麥克非線性方程為

[!]=1.7X1044XM1.14

瓜膠原粉和降解瓜膠、黃原膠原粉和降解黃原

膠的相對分子量如表2所示。

表2各降解瓜膠與降解黃原膠的相對分子量

樣本名稱相對分子量

瓜膠原粉1189000

3#降解瓜膠17354

9#降解瓜膠5780

黃原膠原粉228367

1#降解黃原膠29143

1.4降解多糖共混凝膠的制備

稱取一定量的降解黃原膠與降解瓜膠溶于50mL 去離子水中，置于60"水浴中共混并恒溫一定時(shí)間， 得共混凝膠。

表3各凝膠體系的制備方法

體系制備方法

總膠濃度為2#，3#降解瓜膠與1#降解黃原膠的比 例為3:7，共混1'

總膠濃度為2#，3#降解瓜膠與1#降解黃原膠的比 例為1:9，共混1'

總膠濃度為2#，3#降解瓜膠與1#降解黃原膠的比 例為7:3，共混1'

總膠濃度為2#，3#降解瓜膠與1#降解黃原膠的比 例為3:7，蔗糖濃度為10#(wt#)，共混1'

總膠濃度為1#，3#降解瓜膠與1#降解黃原膠的比 例為3:7，共混1'

總膠濃度為2#，9#降解瓜膠與1#降解黃原膠的比 例為3:7，共混1' 行流變性研宄，主要考察體系的彈性模量、黏性模 量隨應(yīng)變的變化及各體系的觸變性。

2結(jié)果與討論

2.1共混比對凝膠性能的影響

總膠濃度為1#，降解瓜膠(質(zhì)量為m〇與降解黃 原月父(質(zhì)量為m2)按不同的質(zhì)量分?jǐn)?shù)[r=m1/(m1+m2)]，在 60"共混并恒溫1'，制得共混凝膠。用NDJ-79型旋 轉(zhuǎn)黏度計(jì)測其黏度。其黏度與共混比例的關(guān)系如圖1 所示。

由圖1可見，隨著降解瓜膠的比例下降及降解黃 原膠比例的上升，共混凝膠的黏度增大。當(dāng)降解瓜膠 與降解黃原膠的比例為3:7時(shí)，黏度達(dá)到最大值。若 繼續(xù)改變兩者共混比例，凝膠黏度下降。這說明兩者 共混有一最佳共混比例，才能達(dá)到最大的協(xié)同作用， 其凝膠化能力最強(qiáng)。

2.2放置溫度對凝膠性能的影響

總膠濃度為1#，降解瓜膠(質(zhì)量為m〇與降解黃 原月父(質(zhì)量為m2)按不同的質(zhì)量分?jǐn)?shù)[r=m1/(m1+m2)]，在 60"共混并恒溫1'，制得共混凝膠，分別于室溫及 6"放置24$。

由圖2可見，冷藏后，共混膠的黏度增加。當(dāng)降 解瓜膠與降解黃原膠的比例為3:7時(shí)，黏度最大。說 明冷藏有利于兩者的協(xié)同凝膠化。 

基礎(chǔ)理論■

2.3制備溫度對凝膠性能的影響

圖3制備溫度與黏度的關(guān)系 由圖3可見，制備溫度對降解瓜膠與降解黃原膠 復(fù)配膠的黏度影響很大，隨著加熱溫度的升高，復(fù) 配膠的黏度有較高幅度的增加，其中60"是復(fù)配膠的 最佳加熱溫度，超過60"加熱使復(fù)配膠的黏度有所降 低。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道由于黃原膠從有序態(tài)變到無序態(tài)的 轉(zhuǎn)變溫度(Tm)為42"&只有當(dāng)共混凝膠的制備溫度(Tp) 大于42"，黃原膠中的無序分子才慢慢增多，這種無 序分子就可與瓜膠分子的主鏈充分絞合。溫度不斷 升高，無序分子也不斷增多，兩者協(xié)同相互作用增 強(qiáng)，凝膠化能力提高，表現(xiàn)為黏度增大。在60"時(shí)， 黏度達(dá)到最大值'再繼續(xù)升高溫度，食品膠發(fā)生降 解，黏度下降。

2.4 KC1對凝膠性能的影響

總膠濃度為17，降解瓜膠與降解黃原膠的比例 為弓:了，加入不同量的鹽離子(Ka)，使BC1濃度為9、

0.01mol/L、 0.02mol/L、 0.05mol/L、 0.1mol/L、 0.2mol/

L、0.4mol/L，在60"共混并恒溫1:，制得共混凝膠。

其黏度與鹽離子濃度的關(guān)系如圖4所示。

由圖4可知，鹽離子的存在使共混凝膠的黏度下 降。KCl通過與降解黃原膠分子側(cè)鏈上基團(tuán)的直接鍵 合或者是通過影響降解黃原膠分子的水化而改變了 分子構(gòu)象和鏈的相互作用，進(jìn)而改變了降解黃原膠 與降解瓜膠凝膠體系的黏度。

2.5放置時(shí)間

總膠濃度為17，降解瓜膠與降解黃原膠的比例

由圖5可見，90min時(shí)，共混凝膠的黏度最大。此 后黏度迅速下降，150min后，黏度緩慢下降。共混凝 膠的分子結(jié)構(gòu)在一定時(shí)間內(nèi)變?yōu)闊o序狀態(tài)，兩者協(xié) 同相互作用增強(qiáng)，凝膠化能力提高，表現(xiàn)為黏度增 大。此后，無序分子數(shù)減少，兩者協(xié)同相互作用減 弱，黏度下降。

2.6苯甲酸鈉對凝膠性能的影響

總膠濃度為1Q，降解瓜膠與降解黃原膠的比例 為3:7，加入0.04Q苯甲酸鈉在60"共混1:，制得共混 凝膠。分別于Id和15R后測黏度。

表4苯甲酸鈉對凝膠性能的影響

時(shí)間黏度(mPa • s)

共混膠共混膠+0.04%苯甲酸鈉

 

1d后320310

15d后70140

由表4可見，加入苯甲酸鈉后，共混膠的黏度變 化不大。15d后，共混膠黏度大幅下降，加入苯甲酸 鈉的共混膠黏度下降較小。說明苯甲酸鈉的加入，對 兩種膠的協(xié)同效應(yīng)不產(chǎn)生影響，并能起到防腐劑的 作用。

2.7分子量對凝膠性能的影響

由圖6可見，3#降解瓜膠與1#降解黃原膠共混凝膠 比9#降解瓜膠與1#降解黃原膠共混凝膠黏度大。隨著 分子量的增大，結(jié)合區(qū)域形成的可能性提高，分子鏈 

o o 101

2d)oo

▲體系1G% ■體系1G〃 "體系5G% □體系5G%%

連接區(qū)域增長。因此凝膠體的黏度隨分子量增大而

增大。

2.8降解瓜膠與降解黃原膠凝膠體系的黏彈性

黏彈性是評價(jià)凝膠的重要指標(biāo)之一，通過應(yīng)變 掃描(在w=1rad/s，T=25°C下進(jìn)行)考察了不同凝膠體 系的黏彈性，結(jié)果如圖7~10所示。

由圖7~圖10可知，各體系彈性模量始終大于黏 性模量，體系的彈性占主導(dǎo)地位，體現(xiàn)出較強(qiáng)的彈

性結(jié)構(gòu)，為凝膠體系。

1000 r

10 -

0.1 1 10 100 1000

"(%)

圖7凝膠體系1、體系2、體系3的 彈性模量、黏性模量對比

由圖7可見，體系1的彈性模量與黏性模量均大

于體系2和體系3。說明在降解瓜膠與降解黃原膠的

質(zhì)量比為3:7時(shí)，凝膠體系的黏彈性最佳。

1000

10 111^

0.1 1 10 100 1000

圖8凝膠體系1、體系4的彈性模量、黏性模量對比

由圖8可知，蔗糖的添加使體系4的彈性模量與 黏性模量下降。體系1與體系4模量隨應(yīng)變變化的趨 勢一致，彈性模量隨應(yīng)變增大逐漸下降，黏性模量 隨應(yīng)變增大逐漸增大，然而體系4的變化更為平緩， 說明蔗糖雖然對凝膠結(jié)構(gòu)略有影響，但在應(yīng)變較大 時(shí)體系結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，表現(xiàn)出良好的抗應(yīng)變性能。故 少量蔗糖的添加對降解瓜膠與降解黃原膠凝膠體系 的黏彈性略有影響，體系可應(yīng)用于含糖食品。

由圖9可知，在總膠濃度較低時(shí)，體系5的彈性模 量與黏性模量均較小，表現(xiàn)為較弱的凝膠結(jié)構(gòu)。將 總膠濃度增加一倍，體系1的彈性模量與黏性模量均 有大幅提高?？偰z濃度對凝膠的黏彈性有較大的影

1000

&

0.1 1 10 100 1000

"«)

圖9凝膠體系1、體系5的彈性模量、黏性模量對比 響，隨著總膠濃度的增大，降解瓜膠與降解黃原膠相 互作用的加強(qiáng)，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更緊密，黏彈性增大。 1000「

1 10 100 1000

7«)

圖10凝膠體系1、體系6的彈性模量、黏性模量對比

由圖10可知，在降解瓜膠與降解黃原膠凝膠體 系中，控制降解黃原膠的分子量一定，不同分子量 的降解瓜膠對體系黏彈性的影響不同。在降解瓜膠 分子量較低的情況下，體系6的彈性模量與黏性模量 均較小。隨著降解瓜膠的分子量的增加，體系1的彈 性模量與黏性模量均有大幅提高，表現(xiàn)出較強(qiáng)的結(jié) 構(gòu)和良好的黏彈性，證明降解瓜膠的分子量顯著影 響凝膠體系的黏彈性。

2.9降解瓜膠與降解黃原膠凝膠體系觸變性研究

觸變性是含結(jié)構(gòu)材料重要而復(fù)雜的依時(shí)特性， 反映出材料受力后結(jié)構(gòu)隨時(shí)間的變化過程，是非牛 頓流體特有的流變行為。通過對各體系觸變性的研 宄，可以了解其結(jié)構(gòu)在受到剪切后的變化。滯后環(huán) 是流體觸變性的重要特征。在食品制作過程中，希 望觸變環(huán)面積越小越好，這樣保型性就好，易于食 品的加工制作[12]。

在變剪切速率模式下，設(shè)定剪切速率變化首先 由0升至100s-1，時(shí)間為60s，再由100s-1降至0，時(shí)間 也為60s。

由圖11~圖16可知，體系1、體系2、體系3、體系 4、體系5、體系6均為含有黏彈環(huán)的滯后環(huán)，說明其 均為具有黏彈性和觸變性的凝膠體系。

由圖11、圖12、圖13可見，體系1的滯后環(huán)面積 

100 200

shear rate(l/s)

圖11體系1觸變性

300

50100150

shear rate (1/s)

圖12體系2觸變性

200

250

50100150

shear rate (1/s)

圖13體系3觸變性

200

250

最大。即當(dāng)降解瓜膠與降解黃原的比例為3:7時(shí)，凝 膠體系受剪切后恢復(fù)速率較慢，表現(xiàn)出更強(qiáng)的滯后

0

050100150200250

shear rate(1/s)

圖16體系6觸變性

性，觸變性。

由圖11#圖14可見，體系4的觸變環(huán)面積小于體 系1。說明在共混凝膠體系中加入一定的蔗糖，可以 增強(qiáng)體系的抗觸變性，增強(qiáng)其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的恢復(fù)能力。

由圖11#圖15可見，與體系1相比，體系5的觸變 環(huán)更為復(fù)雜，且上行線和下行線的應(yīng)力明顯小于體 系1。說明總膠濃度顯著影響體系的觸變性。

由圖11#圖16可見，體系6的觸變環(huán)面積明顯大 于體系1。說明降解瓜膠的分子量顯著影響體系的觸 變性。當(dāng)瓜膠分子量較小時(shí)，體系受剪切后恢復(fù)速 率較慢，表現(xiàn)出更強(qiáng)的觸變性。

3結(jié)論

降解黃原膠與降解瓜膠在一定條件下共混，通 過協(xié)同作用，得到新的凝膠體系。共混比例、總膠濃 度、共混時(shí)間、KC1濃度及分子量對共混凝膠的黏度 有顯著影響。共混凝膠體系具有黏彈性和觸變性。 共混比例、總膠濃度、共混時(shí)間、蔗糖濃度及分子量 對共混凝膠的黏彈性和觸變性有一定影響。