鉆井液是鉆井工程的“血液”，選擇性能優(yōu)良和配伍性恰當(dāng)?shù)奶幚韯┦蔷S持鉆井液性能的首要條件羧甲基纖維素鈉（CMC)是一種在鉆井液中 廣泛使用的油田化學(xué)品，聚合度和取代度是決定 CMC性質(zhì)和用途的主要因素，根據(jù)其產(chǎn)品聚合度粘度的不同，分為高粘、中粘和低粘3種，在鉆井液中主要 被用作增粘劑和降濾失劑W。在國(guó)內(nèi)某油田現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，CMC膠液在井內(nèi)完成一個(gè)循環(huán)后基本不再具有增粘作用。有關(guān)CMC粘度的影響，有學(xué)者 曾就不同制備條件對(duì)CMC產(chǎn)品粘度和不同用途 CMC的流變性能進(jìn)行過研究[3~。為了明確在鉆井 作業(yè)中影響CMC水溶膠粘度的因素，給現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用提 供一定的技術(shù)指導(dǎo)，本文從實(shí)驗(yàn)室角度研究了 CMC 水溶膠的溶脹時(shí)間、溶脹溫度、高速剪切作用及 N^CO,的加入量及加入順序?qū)MC水溶膠粘度的 影響。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1材料、試劑與儀器
N* C03，分析純;MV-CMC ( DS 彡0_ 65 )工業(yè)級(jí)。
NDJ-丨旋轉(zhuǎn)粘度計(jì);ZNN-D6六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì); LCJ型漏斗粘度計(jì)；GJSS-B12K變頻高速攪拌機(jī); DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;JY-10002電 子天平。
1.2實(shí)驗(yàn)方法
1.2.10.1 %和1.0% CMC水溶膠的配制常溫下 稱取一定量的CMC膠粉于燒杯中，緩慢加人60 *€ 蒸餾水中分散，并置于磁力攪拌器中攪拌20 min，使 其充分溶脹后，放置備用M。
1.2.2CMC水溶膠合適溶脹時(shí)間的確定稱取 10 g CMC 配制 1.0% 水溶膠液 1 000 mL,用 NDJ-1 粘度計(jì)測(cè)定CMC水溶膠液的粘度（單位mPa • s)， 考察CMC水溶膠粘度與溶脹時(shí)間的關(guān)系。
1.2.3溫度對(duì)CMC水溶膠粘度的影響分別取 1.2. 1節(jié)中配制的0. 1% CMC水溶膠500 mL，在 30,40,50,60,70,80,90 t下水浴 30 min,依次使用 漏斗粘度計(jì)、NDJ-1粘度計(jì)及ZNN-D6六速旋轉(zhuǎn)粘 度計(jì)測(cè)試。
取1.2. 1節(jié)配制的1. 0% CMC水溶膠500 mL 2份，在90尤下水浴30 min,用NDJ-1粘度計(jì)測(cè)定 CMC膠液的粘度。記錄水浴前、水浴后和恢復(fù)至室 溫時(shí)（18丈）的粘度，考察水浴前、后粘度恢復(fù)情況。 1.2.4 NajC03的加量與加入順序?qū)MC水溶膠 粘度的影響取1.2.1節(jié)中配制的1.0% CMC水溶 膠500 mL 2份，分別向其中加入水溶膠質(zhì)量比 0.1%和1.0%的NajCO;，靜置120 min,測(cè)試其粘 度。調(diào)整CMC與NajCO,的加人順序，先配制 0.1%和1.0%的％0)3溶液，分別向其中加人質(zhì) fi比1.0%CMC,分散后靜置溶脹120 min,測(cè)試其 粘度。
1.2.5高速機(jī)械剪切作用對(duì)CMC水溶肢粘度的影 響取1. 2. 1節(jié)中配制的1. 0% CMC水溶膠 500 mL 2份置于高速攪拌器中，分別在3 000 r/min 和丨2 000 r/min下測(cè)試剪切0，10,20,30 min后的粘 度。
2結(jié)果與討論
2.1適宜溶脹時(shí)間的確定
CMC作為線性水溶性聚合物，要使其在水溶液
中分子鏈充分伸展，水化基團(tuán)充分水化，必須經(jīng)過一 定的溶脹時(shí)間才能達(dá)到一定的粘度值，圖1顯示了
CMC水溶膠的粘度隨溶脹時(shí)間的變化趨勢(shì)。
160
030 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330
溶脹時(shí)間/min
圖1 CMC水溶膠液的溶脹時(shí)間與粘度關(guān)系曲線
Fig. 1 Relation between the viscosity of CMC hydrosol and its swelling time
CMC在水中不斷離解為聚陰離子，分子中水化 基團(tuán)充分水化，一COO—互相排斥使分子鏈呈伸展 狀態(tài);加之在分散和溶脹的過程中,CMC既可以形 成分子內(nèi)氫鍵，又可與水分子形成氫鍵，兩方面原因 使得水溶膠液粘度增大，其適宜的溶脹時(shí)間應(yīng)該為 其達(dá)到解離平衡的時(shí)間。由圖1可知，在120 min 以內(nèi),CMC水溶膠液粘度隨溶脹時(shí)間的延長(zhǎng)而增 大，當(dāng)溶脹時(shí)間大于120 min后，粘度變化不大?？?見，CMC水溶膠液適宜的溶脹時(shí)間為120 min。
2.2溫度對(duì)CMC水溶膠液粘度的影響
溫度是分子無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)劇烈程度的反映，分 子的運(yùn)動(dòng)需要克服分子之間的相互作用，而分子之 間的相互作用，如分子間氫鍵、內(nèi)摩擦、擴(kuò)散、分子鏈 取向、纏結(jié)等都直接影響到粘度的大小m。采用漏 斗粘度計(jì)、NDJ-1粘度計(jì)及ZNN-D6六速旋轉(zhuǎn)粘度 計(jì)測(cè)試了溫度對(duì)CMC水溶膠粘度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié) 果見表1、圖2和圖3。
表1 CMC水溶膠液在不同溫度下漏斗粘度值
Table 1 Funnel viscosity of CMC hydrosol at different temperatures
溫度/丈漏斗粘度/3
307522
404293
503685
603400
702982
802684
902572
30405060708090
溫度A：
圖2 CMC水溶膠液溫度-流變參數(shù)關(guān)系曲線 Fig. 2 Relation between temperatures and rheological parameters of CMC hydrosol
由表1和圖2可知，對(duì)于CMC水溶膠液，在考 察其溫度與粘度關(guān)系時(shí)，使用漏斗粘度計(jì)和ZNN- D6六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)試都得到基本相同的結(jié)果:在 30 ~90 T溫度范圍內(nèi)，隨溫度的升高，CMC水溶膠 液的表觀粘度在不斷下降。用ZNN-D6六速 旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)還可得知隨溫度的升高，CMC水溶膠的 動(dòng)切力（KP)不斷下降，塑性粘度變化幅度較 小c而塑性粘度可反映CMC水溶膠液中液相與 CMC分子之間、CMC分子之間及連續(xù)液相之間的內(nèi) 摩擦作用的強(qiáng)弱，由塑性粘度變化較小及表觀粘度、 動(dòng)切力大幅度減小說明，隨溫度升髙，分子熱運(yùn)動(dòng)加 劇，分子間氫鍵被破壞，分子鏈間的纏結(jié)作用被減 弱，CMC分子鏈的溶劑化作用明顯減弱，使分子鏈 伸展受到限制，因而CMC水溶膠的表觀粘度和動(dòng)切 力減小。
將測(cè)試溫度轉(zhuǎn)換成絕對(duì)溫度，對(duì)用NDJ-1粘度 計(jì)測(cè)試粘度值與絕對(duì)溫度倒數(shù)作圖，見圖3。
由圖3可知,CMC水溶膠的粘度的對(duì)數(shù)與溫度 的倒數(shù)（1/r)之間符合線性關(guān)系，說明CMC水溶膠 的表觀粘度隨溫度變化可以用Arrhenius ^經(jīng)驗(yàn)公 來表示：
7； = A exp( A EV/RT)
式中,A為與結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù);為粘流活化 能，表示在固定剪切速率時(shí)使一個(gè)鏈段克服周闈分 子對(duì)它的作用力以便更換位置所需的能為普 適氣體常數(shù);r為絕對(duì)溫度。
由圖3可知，在實(shí)驗(yàn)考察范圍內(nèi)，不隨溫度 變化而改變。由直線的斜率可求得= 12.95 kJ/mol0
取A、B 2份1.0% CMC水溶膠液，在90 T下水 浴30 min,用NDJ-1粘度計(jì)測(cè)定CMC膠液的粘度。 記錄水浴前、水浴后和恢復(fù)至室溫時(shí)（丨8 t)的粘 度，結(jié)果見表2。
表2 90 t水浴前后及恢復(fù)至室溫時(shí)粘度測(cè)試結(jié)果
Table 2 Viscosity of CMC hydrosol at room temperature, before and after 90water bath
粘度
A份B份
水浴前167.5167.5
水浴后37.534.5
恢復(fù)至空溫162.5160
由表2可知，經(jīng)90 t水溶30 min后，CMC水溶 膠液的粘度降低幅度很大，粘度值下降77. 6%以 上；待溫度恢復(fù)至室溫18 時(shí)，粘度值可恢復(fù)至水 溶前的97%以上，由此可知，CMC水溶膠液在30 ~ 90 T范圍內(nèi)，由溫度升高所導(dǎo)致的粘度減小是基本 可以恢復(fù)的。
2.3 Na2C03的加置與加入順序?qū)MC水溶膠 粘度的影響
在CMC濃度較低時(shí)，其水溶膠液的粘度受pH 值的影響較大[2、同時(shí)在鉆井作業(yè)中，為了使膨潤(rùn) 土充分造漿及維持某些處理劑的優(yōu)良性能,需要適 當(dāng)調(diào)整鉆井液的pH值和沉降除去配漿水中的 Ca2+，Mg2+，常需要添加一定M的％(：0,,但CMC 中的Na+的離解可能會(huì)受到Na2C03中Na+的同離 子效應(yīng)影響，進(jìn)而可能會(huì)影響到CMC水溶膠的粘 度。為此考察了 Na2C03的加量和加人順序?qū)MC
水溶膠粘度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。
表3 Na2C03的加置與加入順序?qū)MC水溶膠粘度的影響
Table 3 Effect of dosage of Na2C03and its adding sequence on viscosity of CMC hydrosol
序號(hào)膠液組成y4K,/( mPa •s) AV2/( mPa * s)PV/(mP& • s)VP/P&pH
11.0% CMC160.040.024.012.38.67
21.0% CMC+0. l%Na2C03106.033.522.511.510.88
31.0% CMC + 1.0%Na2CO3127.536.823.512.011.83
40.1% N^COj +1.0% CMC92.532.022,011.210.94
51.0% +1.0%CMC60.024.519.09.711.97
注分別表示向1.0%CMC水溶膠中加入0.1%和1.0%N^COj; 4*,5*分別表示向0.1%和1.0%的N^CO;溶液中加入1.0%
CMCMh表示用NDj-1測(cè)試粘度值表示用ZNN-D6測(cè)試粘度值。
由表3可知，CMC水溶膠液本身略顯堿性，向 CMC水溶膠液中加入Na2C03或者向Na2C03溶液 中加入CMC都會(huì)影響到CMC水溶膠液的粘度，且 以向1.0%的Na2C03溶液中添加CMC，這種粘度影 響更大。
NajCO,對(duì)CMC水溶膠液粘度的影響其原因 是:在N^CO,存在下，CMC上面一C00_中的電荷 受到溶液中大量Na+的屏蔽作用，使分子鏈的伸展 受到限制；同時(shí)NACO;的加入也使CMC水溶膠液 的pH發(fā)生變化，一COONa的離解受到限制， 一 C00_之間的靜電斥力減弱，分子鏈不能充分舒 展，使得表觀粘度降低。
N^CO;的加入順序?qū)MC水溶膠液粘度影 響，將CMC先溶于水再加Na2C03使粘度下降的幅 度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于先加Na2C03再加CMC粘度下降的幅 度。其原因可能是CMC在水中已離解為聚陰離子， 分子鏈充分伸展，分子中水化基團(tuán)充分水化,此時(shí)再 加人Na2C03，去水化作用不顯著。而向Na^C03溶 液中添加CMC，由于受到已有Na+的同離子效應(yīng)， 分子鏈不能充分伸展，水化分散減弱，因而粘度影響 較大。
2.4高速機(jī)械剪切對(duì)CMC水溶膠液粘度的影響
取2份按1.2.1節(jié)所述方法配制的1 • 0% CMC 溶膠液分別在高速攪拌器中置于3 000, 12 000 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌，在0,10,20,30 min時(shí)測(cè) 定膠液的粘度，記錄數(shù)據(jù)見表4。
表4不同剪切速率下CMC水溶膠液的粘度
Table 4 Viscosity of CMC hydrosol at different shear rates
粘度/mPa • 8
轉(zhuǎn)運(yùn)/(r • mm ) ■0 min10 min20 min30 min
3 00034.528.027,528.0
12 00034.024.522.521.5
由表4可知，CMC水溶膠液在不同的剪切速率 下，粘度均有不同程度的降低，在3 000 r/min下剪
切30 min，粘度減小幅度為18. 9%左右，在 12 000 r/min下剪切30 min,粘度值將下降35%左 右。高速剪切作用一方面可能使CMC分子間締合 結(jié)構(gòu)破壞，另外一方面也可能導(dǎo)致CMC大分子鏈斷 裂[9]。從表4分析可知，高速的剪切作用是導(dǎo)致 CMC水溶膠液粘度降低的主要原因之一。
3結(jié)論
(1)CMC水溶膠液的最佳溶脹時(shí)間為120 min, 在現(xiàn)場(chǎng)使用過程中，只需將CMC在120 min前預(yù)配 即可。
(2)在30 ~90 "C范圍內(nèi)，CMC水溶膠液的粘度 隨溫度升高而降低，溫度降低后粘度可恢復(fù)至97% 以上。此外,CMC水溶膠液粘度對(duì)數(shù)與溫度倒數(shù)之 間呈線性關(guān)系，據(jù)此可知在此溫度范圍內(nèi)粘流活化 能A、為一定值，計(jì)算得其值為12.95 kj/mol。
(3)Na2C03的加人量和加人順序都會(huì)導(dǎo)致 CMC水溶膠液粘度的降低，向充分溶脹的CMC水 溶膠中加入Na2C03比向Na2C03溶液中加人CMC 對(duì)粘度影響小。
(4)高速機(jī)械剪切作用對(duì)CMC粘度的影響較 為顯著，在3 000 r/min下剪切30 min，粘度下降為 18.9%左右，當(dāng)在12 000 r/min下剪切30min，粘度 下降達(dá)35%以上。