黃原膠（Xanthan Gum,XG)是由Z?-葡萄糖、Z)- 甘露糖葡萄糖醛酸、乙?；?、丙酮酸組成的髙分 子酸性雜多糖，是集增稠、懸浮、乳化、穩(wěn)定于一體， 性能較為優(yōu)越的生物膠[1]。通過(guò)與烯類(lèi)單體進(jìn)行 接枝共聚反應(yīng)，可以使黃原膠的性能得到進(jìn)一步改 進(jìn)或獲得新的特性，從而得到更廣泛的應(yīng)用[W]，其 中黃原膠與丙烯酰胺的接枝共聚物是近年來(lái)備受人 們關(guān)注的一種新型功能材料，其既保留了黃原膠自 身的特性，又具有丙烯酰胺均聚物的特點(diǎn)，在藥物控 •釋[6]，石油鉆井、三次采油[74]，水處理[1°]等領(lǐng)域已 展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

在黃原膠與丙烯酰胺的接枝共聚研究中，主要采用化學(xué)引發(fā)方法，而化學(xué)法引發(fā)的關(guān)鍵在于選擇 合適的引發(fā)劑，目前Ce4+鹽引發(fā)體系是人們研究最 多的引發(fā)體[3’6’9’1<>]，雖然引發(fā)效果好，但價(jià)格昂貴 難以工業(yè)化生產(chǎn)，使研究和應(yīng)用受限制。尋找有效、 廉價(jià)的引發(fā)體系代替Ce4 +鹽，已逐步受到相關(guān)研究 工作者的關(guān)注?？紤]到過(guò)硫酸鹽引發(fā)體系價(jià)廉且無(wú) 毒，并且由于活化能低，反應(yīng)條件溫和，在淀粉接枝 共聚中應(yīng)用已非常廣泛，本文嘗試以過(guò)硫酸銨為引 發(fā)劑，制備XG-g-PAM接枝共聚物，并探討了黃原膠 與丙稀酰胺接枝共聚反應(yīng)的規(guī)律，研究了單體和引 發(fā)劑的濃度、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝共聚反 應(yīng)的影響，并通過(guò)紅外光譜，X衍射對(duì)接枝共聚物的 結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，對(duì)其熱性能進(jìn)行了研究，以期為黃 原膠與丙烯酰胺接枝共聚的研究及其應(yīng)用提供有價(jià) 值的參考。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料

黃原膠（XG)，丙烯酰胺（AM)，過(guò)硫酸銨，丙 酮，甲醇均為化學(xué)純。

1.2接枝共聚物的合成•

在250 mL三口燒瓶中加人1 g黃原膠和100 mL蒸餾水，放置過(guò)夜，充分?jǐn)嚢枋裹S原膠完全溶解。 將三口燒瓶放在恒溫水浴鍋中，在反應(yīng)溫度下攪拌 并通N2保護(hù)，加入一定量的引發(fā)劑和單體，反應(yīng)至 預(yù)定時(shí)間后，中止反應(yīng)，冷卻。將產(chǎn)物用過(guò)量丙酮沉 淀，50 <€下完全干燥，得到接枝共聚粗產(chǎn)物。

1.3接枝共聚物的處理

將粗產(chǎn)品用體積比為80: 20甲醇/水混合溶劑 在索氏提取器中萃取12 h以上，以除去PAM均聚 物，抽提剩余物用蒸餾水反復(fù)洗滌，得到XG-g-PAM 接枝共聚物，于50 t下完全干燥，稱(chēng)重。在提取液 中添加少量對(duì)苯二酚，減壓蒸餾除去甲醇，將剩余濃縮 液傾人過(guò)量甲醇中，產(chǎn)生的沉淀即為PAM均聚物。

根據(jù)公式(1)、(2)i備妾枝率(G)，接枝效率E:

G = ^xl00%(1)

£=『1+V100%(2)

式中，％為黃原膠質(zhì)量（g) ; %為接枝共聚物 質(zhì)量(g); %為均聚物質(zhì)量(g)。

1.4接枝共聚物的表征

紅外光譜分析使用VECT0R-22型傅立葉紅外 光譜儀（日本島津），KBr壓片法測(cè)試;X射線(xiàn)粉末衍 射分析使用D/max-2200pC型X射線(xiàn)衍射儀（日本 理學(xué)），實(shí)驗(yàn)條件:CuKot，40 kV x40 mA，掃描速度 16<ymin，采樣寬度0• 02。；熱重分析使用SDTQ600 綜合熱分析儀(美國(guó)TA)，實(shí)驗(yàn)條件:試樣量10 ~ 15 mg,氮?dú)夥諊郎厮俾?0 t/min，掃描溫度范圍 30-600 V0

2結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)條件對(duì)接枝共聚反應(yīng)的影響 2.1.1單體濃度對(duì)接枝共聚的影響

保持引發(fā)劑濃度 C((NH4)2S208) =0.008 mol/ L，反應(yīng)溫度T = 60 *C，反應(yīng)時(shí)間t = 3 h不變r(jià)單體 濃度對(duì)接枝共聚的影響如圖1所示。由圖1可知， 當(dāng)C(AM) <0.4 mol/L時(shí)，接枝率和接枝效率隨單

體濃度增加都呈上升趨勢(shì)，當(dāng)C(AM) >0.4 m〇I/L 后，接枝率和接枝效率卻開(kāi)始呈下降趨勢(shì)。這是由 于當(dāng)單體濃度較低時(shí)，黃原膠周?chē)膯误w較少，單體 自身不容易發(fā)生均聚反應(yīng)，以接枝共聚反應(yīng)為主，增 加單體濃度使每個(gè)自由基引發(fā)接枝的單體數(shù)目增 多，因此接枝率、接枝效率均隨之增大。但單體濃度 增加到一定程度后，過(guò)多單體聚集一起，使引發(fā)劑分 解自由基進(jìn)攻黃原膠大分子鏈的幾率下降,單體發(fā) 生均聚反應(yīng)的幾率增加，從而導(dǎo)致接枝率及接枝效 率開(kāi)始下降。■'

2.1.2引發(fā)劑濃度對(duì)接枝共聚的影響

保持單體濃度C(AM) =0.4mol/L、反應(yīng)溫度T =60丈、反應(yīng)時(shí)間t =3 h不變，引發(fā)劑濃度C ((NH4)2S208)對(duì)接枝共聚的影響由圖2所示。由 圖2可知，引發(fā)劑用量較少時(shí),接枝率和接枝效率均 隨引發(fā)劑濃度增加而增大，但當(dāng)引發(fā)劑濃度超過(guò) 0.008 mol/L時(shí)，接枝率和接枝效率都開(kāi)始下降。其 原因?yàn)橐l(fā)劑濃度較低時(shí)，自由基濃度及接枝活性 中心的數(shù)量均隨引發(fā)劑濃度的增加而增大，所以接 枝率和接枝效率也較快增加，但引發(fā)劑濃度過(guò)大會(huì) 造成均聚反應(yīng)和偶合終止反應(yīng)加劇，同時(shí)會(huì)使黃原 膠自由基之間以及黃原膠自由基與初級(jí)自由基之間 的終止反應(yīng)幾率增大，從而導(dǎo)致接枝率和接枝效率 的降低。

2.1.3反應(yīng)溫度對(duì)接枝共聚的影響

保持單體濃度C(AM) =0.4 mol/L、引發(fā)劑濃 度(：（^114)23208)=0.008 111〇1/1^反應(yīng)時(shí)間1=3 11 不變，反應(yīng)溫度對(duì)接枝共聚的影響如圖3所示。由 圖3可知，在反應(yīng)溫度低于60尤時(shí)，接枝率隨溫度 升高而增大,60 左右時(shí)接枝率達(dá)到最大，繼續(xù)升 高溫度接枝率開(kāi)始下降。接枝效率與接枝率表現(xiàn)出 相同的變化趨勢(shì)。這是由于反應(yīng)溫度低于60 時(shí)， 升高溫度可加速過(guò)硫酸銨的分解速度，產(chǎn)生更多的 初級(jí)自由基,使接枝$應(yīng)更容易進(jìn)行，同時(shí)隨溫度升 高黃原膠的自由體4增大，分子鏈段可通過(guò)轉(zhuǎn)動(dòng) 和位移以調(diào)整構(gòu)象，充分暴露活性點(diǎn)，因此接枝率和 接枝效率均增加，但當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，均聚反應(yīng)及 鏈終止反應(yīng)幾率都增加，從而導(dǎo)致接枝率和接枝效 率下降。

保持單體濃度C(AM) =0.4 mol/L、引發(fā)劑濃 度 C((NH4)2S208) =0.008 mol/L、反應(yīng)溫度 T = 60 反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝共聚的影響如圖4所示。圖4 表明隨時(shí)間增加，接枝率和接枝效率基本呈上升趨 勢(shì),180 min之后接枝率和接枝效率基本不再變化， 說(shuō)明聚合反應(yīng)在180 min內(nèi)已基本完成，因此繼續(xù) 延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝反應(yīng)的影響較小。

2.2結(jié)構(gòu)分析

黃原膠與接枝共聚物的紅外譜圖如圖5所示，

圖5中，黃原膠在3450 cr^處出現(xiàn)強(qiáng)而寬的0-H伸 縮振動(dòng)吸收峰，在1615和1476 cnT1出現(xiàn)C00-對(duì)稱(chēng) 及非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，另外在1417和1023 cnf1分別出現(xiàn)C-H彎曲振動(dòng)吸收峰和0-H彎財(cái)振 動(dòng)吸收峰。接枝共聚物除仍保留黃原膠的上述特征 吸收峰外,1675和1635 cm4分別出現(xiàn)歸屬于酰胺基 的酰胺I帶吸收峰(C = 0伸縮振動(dòng)）和酰胺n帶吸 收峰(N-H彎曲振動(dòng)），在1450 «^處出現(xiàn)(：-1^的伸 縮振動(dòng)吸收峰,3422 cn^1處0-H伸縮振動(dòng)吸收峰與 N-H伸縮振動(dòng)吸收峰疊加，由此證明了丙烯酰胺已 接枝到黃原膠上。

X射線(xiàn)粉末衍射測(cè)試結(jié)果（圖6)表明，黃原膠 存在一定的有序結(jié)構(gòu)，在20為20°，29°附近存在特 征衍射峰£11]，結(jié)晶度為2.62% ;與AM接枝聚合后， 上述兩處峰位置基本未變，但峰強(qiáng)度有所下降，而且 在20為25°，31°等附近又出現(xiàn)新的衍射峰，結(jié)晶度 為20.77%。這說(shuō)明接枝共聚反應(yīng)主要發(fā)生在無(wú)定 形區(qū)，并且由于引人AM,降低了黃原膠大分子鏈內(nèi) 鏈間的作用力，提髙了鏈的活動(dòng)能力，增強(qiáng)了分子排 列的規(guī)整性，從而導(dǎo)致結(jié)晶度提高。一 2.3熱性能分析

利用接枝共聚物的TGA曲線(xiàn)分析接枝共聚物 熱穩(wěn)定性，可進(jìn)一步了解其結(jié)構(gòu)，并可為其使用性能 及應(yīng)用提供一定的理論依據(jù)，結(jié)果如圖7所示。黃

圖7黃原膠及接枝共聚物的TGA曲線(xiàn) Fig. 7 TGA curves of XG( curve 1) and XG-g-PAM (curve 2)

原膠和接枝共聚物都含有大量親水基團(tuán)，極易吸潮， 100 ^以前的失重都是由吸附水分在加熱情況下?lián)] 發(fā)引起的，黃原膠的分解階段為180 ~ 409丈，在 310 ^時(shí)失重達(dá)50%。接枝共聚物分解顯示為兩個(gè) 階段:180~ 400尤，是聚丙烯酰胺支鏈的熱分解及 黃原膠骨架結(jié)構(gòu)的分解造成的;400 -472弋，可能 為碳碳單鏈節(jié)的分解，在333尤失重達(dá)50%。這說(shuō) 明接枝共聚物的熱穩(wěn)定性相比黃原膠有所提高。 2.4接枝共聚反應(yīng)機(jī)理探討

Khalil等人[12]曾提出過(guò)硫酸鹽引發(fā)體系的引發(fā) 機(jī)理為：、

S20^—2S04--

2S0； • + H20—HS0； + HO •

S04-•和HO.•可奪取黃原膠分子上的氫，使黃 原膠脫去一個(gè)氫原子而形成黃原膠自由基(XG’）， 從而引發(fā)單體接枝在黃原膠上生成接枝聚合物，因 此在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上推斷其反應(yīng)歷程可能為：

鏈弓丨發(fā):XG_H + R—XG‘ +RH XG. +M—XGM.

R，+M-M (式中 R •為 S04—•或 HO )

鏈增長(zhǎng):XGM. +(TI-1)M—XGM:

M. +(n-l)M—M„ (式中 M 為 AM)

鏈終止AGM。' +XGM。'—接枝共聚物 XGM„‘ +Mn’—接枝共聚物 M; +M;均聚物

XGMn., +XG-H-^XGM„_1 +XG +H +

3結(jié)論

過(guò)硫酸銨能較為有效的引發(fā)黃原膠與丙烯酰胺 的接枝共聚反應(yīng)，接枝率和接枝效率隨單體濃度、引 發(fā)劑濃度、反應(yīng)溫度的變化均出現(xiàn)極大值，隨反應(yīng)時(shí) 間的延長(zhǎng)不斷上升，直至基本不變。FT-IR、XRD、 TGA分析結(jié)果均表明丙烯酰胺已接枝到黃原膠上， 并且由于引人丙烯酰胺改變了黃原膠的結(jié)晶性能， 熱穩(wěn)定性也有所提高。