中國是一個(gè)水資源缺乏的國家，干旱半干旱地 區(qū)占國土總面積的47%，含多種天然組分保水劑的制備及其緩釋效果研究，水資源成為國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展 的重要制約因素之一。保水劑又稱高吸水性樹脂 (SAP),能在較短時(shí)間內(nèi)吸收自身重量幾百至上千倍 的水，并且能緩慢地釋放出來，在農(nóng)林園藝等方面 有很好的應(yīng)用前景，保水劑的應(yīng)用是目前節(jié)水、保 水、土壤改良中一條行之有效的新途徑[1]。由于肥 料性質(zhì)與土壤環(huán)境條件等的綜合影響，肥料利用率 低是化肥施用上普遍存在的問題[2]，化肥的過度施 用導(dǎo)致土塊板結(jié)和土壤通透性降低。將緩釋肥料技 術(shù)與SAP復(fù)合，制備具有吸水保水功能的緩釋肥料 是提高肥料利用率、節(jié)水增效的重要技術(shù)[3’4]。SAP 與肥料的結(jié)合方式主要有摻混型、吸附型、包膜型3 種。摻混型指直接將SAP與肥料混合在一起來制備; 包膜型是指以肥料為核心，用SAP包膜；吸附型是 指將SAP在一定濃度的可溶性肥料溶液中浸泡后, 干燥、粉碎，具有制備工藝簡單、成本低的優(yōu)點(diǎn)。

目前實(shí)際應(yīng)用的SAP主要是聚丙烯酸（PAA) 和聚丙烯酰胺類聚合物，為了克服其生產(chǎn)成本高、 功能單一的缺點(diǎn)，近年來，使用無機(jī)粘土如蒙脫 土、高嶺土、凸凹棒土等與SAP復(fù)合成為研究的熱 點(diǎn)[5_7]。蒙脫土（MMT)是一種由硅氧四面體和鋁

氧八面體組成的硅酸鹽粘土，具有吸附性，價(jià)格低 廉、比表面積大、離子交換容量高，作為添加劑可 以降低SAP的成本，改善其吸水性能[6’7],但使用 該類SAP作為載體制備具有吸水保水功能的緩釋肥 料研究報(bào)道很少。

天然高分子具有成本低、可再生和生物降解性 好等優(yōu)勢，將其作為原料制備SAP可降低生產(chǎn)成本 和提高環(huán)境友好性。在PAA類保水劑中混人天然高 分子可以改善單組分SAP的性能，是開發(fā)高性能 SAP的有效途徑。羧甲基纖維素鈉（CMC)是一種 水溶性好的纖維素衍生物，可用作原料制備SAP, 還可以提高M(jìn)MT在SAP中的分散穩(wěn)定性[8]。腐 植酸（HA)是生物體在微生物的生物化學(xué)作用和 地球-地質(zhì)化學(xué)作用下產(chǎn)生的復(fù)雜降解產(chǎn)物，是 一種可再生資源，含有羥基、羧基等多種官能團(tuán)， 以及氨基酸、維生素、酶類和多種微量元素，成 本低廉，能改善植物營養(yǎng)，提高保水劑的吸水性 能[9]。本文擬在空氣氛圍中合成一種含有HA、 CMC、MMT 3種天然組分的保水劑，然后探索該 保水劑對KH2P04的負(fù)載和緩釋行為。3種天然組 分的加入可以降低成本，提高環(huán)境友好性，有利 于植物生長，保水劑對KH2P04的負(fù)載和緩釋作用 有利于提高肥料利用率。

1材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)藥品和儀器

MMT, CMC (化學(xué)純），氫氧化鉀（K0H,分析

純），過硫酸鉀（KPS), N, N’一亞甲基雙丙烯酰胺 (NMBA)(分析純），丙烯酸（AA,分析純），腐植酸 (HA), KH2P04。

BIO - RAD 3000FT - 1R 紅外光譜儀，NETZSCH TG-DSC同步熱分析儀，Philips XL-30M型掃描電 子顯微鏡，電導(dǎo)儀（CON-6100-S)。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2. 1 PAA/MMT/CMC/HA 保水劑的制備

將一定量過〇. 075 mni篩的MMT、HA分散到 去離子水中，超聲1〇 min;將CMC在去離子水中 溶解后，和超聲分散后的MMT - HA懸浮液混合， 攪拌20 min。取10 mL AA,用20%的K0H溶液中 和至中和度為70% (摩爾分?jǐn)?shù)）后，將其倒入盛 有MMT、CMC、HA混合液的燒杯中，充分混合后 加入一定量的交聯(lián)劑NMBA、引發(fā)劑KPS (占AA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的〇. 5% )，聚合體系的單體濃度為25%。 在70T下聚合3 h后，將產(chǎn)物切成小塊，用乙醇洗 滌，在烘箱中干燥至恒重，粉碎后過〇.25 ~ 0. 18 mm 篩備用。MMT、HA、CMC 和 NMBA 的加 入量均以AA的質(zhì)M分?jǐn)?shù)為基準(zhǔn)。

1.2.2吸水倍數(shù)的測定

將0.10 g保水劑裝入尼龍袋中，將尼龍袋浸沒 在裝有200 mL去離子水（或0.9% NaCl溶液）的 燒杯中，24 h后取出，在篩子上放置至無明顯水滴 滲出時(shí)稱重。保水劑的吸水倍數(shù)（Q)可按照下式 計(jì)算：

Q = (m, -m0) /m0(1)

其中，m。和m,分別為保水劑吸水前、后的質(zhì)量。 1.2.3保水劑對KH2P04的負(fù)載和緩釋作用

將0• 10 g保水劑放在200 mL 0. 3 mol/L的 民比？04溶液中，24h后過濾掉溶液后，烘干至 衡重，測量質(zhì)量m，保水劑對KH2P04的負(fù)載 率為：

W = (m -0. 10)/0. 10 X 100%(2)

分別配制 0.001、〇.〇〇2、〇.〇〇3、0.004、 0. 005、0. 006、0. 008 mol/L 的 KH2 P04溶液，用電

導(dǎo)儀測量其電導(dǎo)率，繪制KH2P(V溶液濃度和電導(dǎo) 率關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)曲線。將干燥后負(fù)載KH2P04的保水 劑放人裝有1〇〇 mL去離子水中的燒杯中，進(jìn)行緩 釋性實(shí)驗(yàn)。每3 min測M液體電導(dǎo)率，0.5 h后改 為每20 min測一次至電導(dǎo)率不再變化。用繪制的 KH2P04溶液濃度-電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算不同時(shí)刻 KH2PO4的釋放量。

2結(jié)果與分析

2. 1各組分用M對保水劑吸水性能的影響 2. 1. 1 HA和MMT用量對吸水性能的影響

圖1是HA用量對保水劑（交聯(lián)劑0• 1%、CMC 5%、MMT 5%)吸水性能的影響。由圖可知，相比 于不含HA的對照樣品，加人HA后保水劑的吸蒸餾 水和吸鹽水倍數(shù)明顯增大，在HA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí) 吸水倍數(shù)出現(xiàn)最大值。HA分子上含有羥基、磺酸 基、氨基、竣基等多種親水基團(tuán)[1°],這些基團(tuán)的存 在不僅能增加保水劑的親水性，還可和PAA以及 CMC分子上的親水基閉發(fā)生協(xié)同作用，從而使保水 劑的吸水倍數(shù)得以提高。此外，HA分子中的多種基 團(tuán)與保水劑中的PAA、MMT以及CMC發(fā)生強(qiáng)的化學(xué) 作用（可從本文2. 2. 2的紅外光譜分析中得到證實(shí)）, 優(yōu)化了聚合物網(wǎng)絡(luò)，也有利于吸水性能的提高。

圖2是MMT用量對保水劑（交聯(lián)劑0.1%、 CMC 5%、HA 6%)吸水性能的影響。由圖可知， 適量MMT的加人可以明顯提高保水劑的吸水性能， 但當(dāng)MMT加入過多時(shí)，吸水性能下降。MMT是親 水性層狀硅酸鹽粘土，其片層上含有親水性的羥 基，在聚合過程中MMT片層表面的羥基可以和AA 上的竣基之間形成氫鍵:8]，使聚合物主鏈形成^個(gè) 更加有效的吸水網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)MMT也因此成為吸水 網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)點(diǎn)，使吸水網(wǎng)鏈增長，所以適MMMT 的加人可使材料吸水能力增強(qiáng)。但過量MMT的加 人會(huì)增加保水劑的交聯(lián)密度[11]，故吸水性下降。 此外，MMT用量過多時(shí)，部分MMT以物理填充的 方式存在保水劑中，由于MMT自身的親水性低于 PAA聚合物，也導(dǎo)致吸水倍數(shù)下降。本試驗(yàn)中 MMT用量為5%時(shí)吸水倍數(shù)最大，含多種天然組分保水劑的制備及其緩釋效果研究，MMT用量為 15%時(shí)，吸蒸餾水倍數(shù)仍達(dá)在550倍以上，吸鹽水 可達(dá)77倍，這對于降低成本很有意義。 

交聯(lián)劑用量是影響吸水倍數(shù)的重要因素，也是 影響KH2P04負(fù)載和緩釋性能的關(guān)鍵因素之一。由 圖4可知，當(dāng)交聯(lián)劑濃度在0.05% ~0. 125%之 間時(shí)，保水劑隨交聯(lián)劑濃度的增加而增加，大于 0.125%時(shí)，趨勢相反。這是由于隨著交聯(lián)劑濃度 的增大，聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的交聯(lián)點(diǎn)增多，交聯(lián) 密度增大，立體網(wǎng)絡(luò)變小，所以吸水倍數(shù)降低。 當(dāng)交聯(lián)劑濃度過小時(shí)，聚合物不能形成較完整的 立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，宏觀上呈現(xiàn)半溶狀態(tài)，吸水倍數(shù) 下降。 

2. 1. 2 CMC和交聯(lián)劑用量對吸水性能的影響

CMC是一種纖維素衍生物，分子鏈上含有親 水性的羧基、羥基，具有良好的親水性和生物降 解性，作為土壤改良劑可以提高土壤的有效磷含 量，提高水稻的生物量和產(chǎn)量[12]。圖3是CMC 含量對保水劑（交聯(lián)劑0.1%、MMT 15%、HA 6%)吸水性能的影響規(guī)律。由圖可知，聚合體系 中加人適量的CMC有利于吸水性能的提高，原因 之一是CMC分子上的親水基團(tuán)（羧基和羥基）增 加了保水劑中親水基團(tuán)的數(shù)目。此外，CMC可以插 人MMT層間，提高M(jìn)MT在聚合體系中的分散穩(wěn)定 性[8]，而MMT在聚合體系中的分散穩(wěn)定性是影響 保水劑吸水性能的關(guān)鍵因素之一。CMC含量超過 7%以后，吸水倍數(shù)下降，這是因?yàn)镃MC為線性的 高分子鏈，在含量高時(shí)，鏈與鏈的纏結(jié)會(huì)增加保水 劑中物理交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)目，由Flory的吸水理論可知， 交聯(lián)點(diǎn)數(shù)B的增加會(huì)降低吸水倍數(shù)。此外，CMC是 親水性的聚電解質(zhì)，羧基之間的排斥作用使得CMC 在水中的粘度較高，隨著CMC含量增大，聚合體 系粘度增加很明顯，而高粘度不利于MMT和HA 在保水劑中的均勻分散，這也是造成CMC含量過 高時(shí)吸水性能降低的原因之一。

圖4交聯(lián)劑用量對保水劑吸水性能的影響

2.2保水劑的結(jié)構(gòu)表征 2. 2. 1熱分析和掃描電鏡分析。

為保水劑的熱重（TG) /差示掃描量熱 (DSC)圖。由DSC曲線可知，保水劑在457丈附 近有一個(gè)很寬的吸熱峰，這是HA和AA低聚物的 分解引起的；保水劑在593^附近有很強(qiáng)的吸熱 峰，失重速率急劇加大，是PAA高分子鏈的分 解引起的。由TG圖的失重率可知，試樣質(zhì)量從 30 ~ 1001左右緩慢下降，這是保水劑中殘留水 分的蒸發(fā)引起的，在300丈以下，試樣失重10% 左右，在300T以上，有機(jī)物出現(xiàn)快速分解，當(dāng) 溫度達(dá)到600^以上，有機(jī)物分解完全，試樣 的質(zhì)量趨于恒定，殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為40%,說明

保水劑具有較好的熱穩(wěn)定性。盡管HA的熱穩(wěn)定性 較差，但由于MMT熱穩(wěn)定性好，使得最終保水劑 具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖6是保水劑的掃描電鏡（SEM)圖，圖中白 色顆粒為MMT粒子，由圖可知，保水劑呈典型的 海島型結(jié)構(gòu)，大部分MMT粒子比較均勻地分散在 聚合物基體中。

2.2.2紅外光譜分析

圖7是保水劑PAA/HA/CMC/MMT的紅外光譜 圖，為了比較，含多種天然組分保水劑的制備及其緩釋效果研究，同時(shí)給出了 CMC、MMT、HA、PAA 的紅外圖。由圖7可見，3 630 CHT1處MMT表面一 OH的伸縮振動(dòng)峰以及3 623 cm M處HA分子上一 OH 的伸縮振動(dòng)峰在PAA/HA/CMC/ MMT中消失；MMT 在796A1 - 0的伸縮振動(dòng)峰在PAA/HA/

CMC/MMT中移至811 cm — 1處，且峰形變寬；PAA 中1 319 cnT1處的C-0-H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰在保 水劑中消失；1 033 cm — 1處MMT的Si - 0 - Si伸縮振 動(dòng)峰、1 031 cm — 1處HA的0—H伸縮振動(dòng)峰[13]以及 CMC在1 020 crrT.1處醚鍵的伸縮振動(dòng)峰在保水劑中 重疊并移至1 045 cnT1,且峰強(qiáng)變?nèi)?。紅外分析表 明，PAA、CMC、MMT和HA之間存在著強(qiáng)的化學(xué) 作用，這是保水劑吸水性能高的主要原因之一。

2.3保水劑對KH2P04的負(fù)載

HA、MMT以及交聯(lián)劑用量對保水劑肥料負(fù)載 率的影響見表1。由表1可知，當(dāng)HA的用量由4% 增至8%時(shí)，保水劑對KH2P04的負(fù)載率降低，說明 過量HA的加人不利于負(fù)載率的增加。

表1不同組成保水劑對KH2P04的負(fù)載率和釋放率

腐植酸用量

(%)MMT用量

(%)交聯(lián)劑

用量

(%)負(fù)載率

(%)1 h后 1 h后

KH2PO4 KH2PO4

的釋放量的釋放率

(mg) (% )

450. 11707242.3

650. 17236.350.4

850. 17544.359.0

6100. 19042.747.4

6150. 19612.613. 1

6200. 110026.426.4

650. 057058.040.6

650.07510030.030. 1

650. 1256826.317.9

MMT是由兩層硅氧四面體夾一層鋁氧八面體組 成的層狀桂酸鹽，由于其結(jié)構(gòu)單元層內(nèi)電荷不平衡， 對極性和非極性分子有很強(qiáng)的吸附能力，可用作尿 素緩釋載體制備緩釋氮肥[14]。由表1可知，MMT對 負(fù)載率影響明顯，當(dāng)MMT用量由5%增加至15%時(shí), 保水劑對KH2P04的負(fù)載率由75%增加至100% ,這 是因?yàn)镸MT的強(qiáng)吸附性使其和KH2P04之間存在強(qiáng) 的相互作用，這一點(diǎn)可從紅外光譜得到證實(shí)。圖8 為保水劑負(fù)載KH2P04前后的紅外光譜圖。由圖8可 知，保水劑在1 045 cm — 1處和MMT的Si-0鍵相關(guān) 的特征吸收峰在負(fù)載KH2P04后移至1 110 crrT1，峰 強(qiáng)增強(qiáng)顯著；SllcrrT1處由于MMT的加入而出現(xiàn)的 吸收峰在吸附KH2P04后移至803 cnT1，說明MMT 對KH2P04有較強(qiáng)吸附作用。

由表1可知，交聯(lián)劑用量在0.05% ~0_ 125% 范圍內(nèi)變化時(shí)，保水劑的負(fù)載率先增大后減小，當(dāng) NMBA的濃度為0. 075%時(shí)達(dá)到最大值。交聯(lián)劑用 量決定了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的大小，對肥料的有效包覆影響 較大[15]。交聯(lián)劑濃度增大，聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的 交聯(lián)點(diǎn)增多，交聯(lián)密度增大，立體網(wǎng)絡(luò)變小，故負(fù) 載率降低。當(dāng)交聯(lián)劑濃度過小時(shí)，聚合物不能形成 較完整的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，亦使負(fù)載率降低。

2. 4保水劑對KH2P04的緩釋效果

將負(fù)載有KH2P04的保水劑放入水中后，首先 是保水劑的吸水過程，含多種天然組分保水劑的制備及其緩釋效果研究，同時(shí)保水劑內(nèi)部的KH2P04 通過擴(kuò)散釋放。KH2P04在保水劑內(nèi)外的濃度差是 釋放的驅(qū)動(dòng)力，但是保水劑的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)及其分 子上的官能團(tuán)與KH2P04的相互作用將阻礙KH2P04 的釋放。圖9~11顯示HA、MMT和交聯(lián)劑用量對 KH2POJ^釋速率的影響，圖中不同組成的保水劑 釋放曲線相似，剛開始釋放速率很快，然后減慢, 1 h后釋放達(dá)到平衡。將1 h釋放的KH2P04的量除 以不同組成水凝膠的負(fù)載率，得1 h后的釋放率 (表 1)。

—HA6% -•-HA8% 一 HA4%

020406080100

時(shí)間(min)

020406080100

時(shí)間(min)

圖11交聯(lián)劑用置對1〇12?〇4緩釋速率的影響

由表1可知，HA用量為4%、6%、8%時(shí), 1 h后的釋放率分別為42.3%、50.4%、59.0%, 說明HA對KH2P04的釋放沒有抑制作用。交聯(lián)密 度影響溶脹度，因而影響保水劑的釋放行為。交聯(lián) 劑的用量由〇. 05%增至〇. 125%時(shí)，1 h后對 1012?04的釋放率由40.6%降至17.9%(表1),說 明和低度交聯(lián)的保水劑相比，高度交聯(lián)的保水劑對 KH2P04的緩釋作用更明顯。MMT的加入可以有效 減慢保水劑對1«12?04的釋放率，MMT用量由5% 增至15%時(shí)，lh后KH2P04的釋放率由59.0%降 至13.1% (表1)，由本文2.3的紅外分析可知， MMT與KH2P04間存在強(qiáng)的吸附作用，所以對負(fù)載 于其中的1〇12?04具有較好的緩釋作用。

3結(jié)論

本試驗(yàn)通過溶液聚合法，在未加氮?dú)獗Ｗo(hù)的空 氣氛圍下合成了 PAA/MMT/CMC/HA保水劑，試驗(yàn) 結(jié)果表明，天然組分HA、MMT、CMC的加人明顯 提高了保水劑的吸水性能，所得樣品在蒸餾水和 0. 9%NaCl溶液中的吸水倍數(shù)分別達(dá)到了 801倍和 87倍。熱分析和紅外分析表明，含多種天然組分保水劑的制備及其緩釋效果研究，所合成的保水劑具 有良好的熱穩(wěn)定性，保水劑中各組分之間具有強(qiáng) 的化學(xué)作用。對KH2P04的負(fù)載和緩釋實(shí)驗(yàn)表明， MMT的加人可顯著提高保水劑對KH2P04的負(fù)載 率并有效減慢其對KH2P04的釋放率；交聯(lián)劑用量 對]«12?04的負(fù)載和緩釋影響明顯，腐植酸對 1〇12?04的負(fù)載和緩釋作用不大。通過控制MMT 和交聯(lián)劑的用量可以調(diào)控保水劑對KH2P04的負(fù)載 率和緩釋速率。3種天然組分的加人可以降低成 本，提高環(huán)境友好性，促進(jìn)植物的生長，保水劑 對KH2P04的負(fù)載和緩釋作用使其在保水的同時(shí)提 高了肥料利用率。