采用淤漿法制備水溶性粘結(jié)劑羧甲基纖維素鈉(CMC),并進(jìn)行紅外光譜(FT-IR)、核磁氫譜(〗H-NMR)和SEM分析。 對(duì)蒽現(xiàn)(AQ)正極進(jìn)行了恒流充放電、循環(huán)伏安和交流阻抗等測(cè)試。以CMC為粘結(jié)劑的AQ電極,比容量和循環(huán)性能均比 以PVDF為粘結(jié)劑的更高。以0.2 mA/cm2的電流密度在1.5-3.5 V循環(huán),以高取代度(DS= 1.23)的CMC-1為粘結(jié)劑的 AQ/CMC-1電極首次和第50次循環(huán)的放電比容量分別為226.4 mAh/g和70.9 mAh/g。高取代度的CMC-1的電化學(xué)性 能好于低取代度(DS = 0.86)的CMC-2。
粘結(jié)劑在提高鋰離子電池性能,尤其是循環(huán)性能方面有 重要的作用[1]。商品化電池多以聚偏氟乙烯(PVDF)為粘結(jié) 劑。PVDF會(huì)與金屬鋰發(fā)生放熱反應(yīng),生成LiF^,且要以?xún)r(jià) 格髙、易燃易爆和對(duì)環(huán)境不友好的有機(jī)溶劑N-甲基吡咯烷 酮(NMP)為分散劑。水性粘結(jié)劑的價(jià)格低、對(duì)環(huán)境友好且電 極制作簡(jiǎn)便[3],是相關(guān)研究的熱點(diǎn)。羧甲基纖維素鈉(CMC) 分子鏈中含有易溶于水的羧甲基,向CMC中引人體積較大、 親水又親固的羧酸基后,可溶于冷水,當(dāng)溶液達(dá)到一定濃度 時(shí),粘性較強(qiáng)[4]。J.Li*[5-6]發(fā)現(xiàn),以CMC為粘結(jié)劑的電 極,不可逆容量損失低于以PVDF為粘結(jié)劑時(shí),循環(huán)性能也 有所提高。J. Drofenik等[7]發(fā)現(xiàn)在石墨負(fù)極中也有同樣的結(jié) 果。Z.Chao等[8]研究了 CMC和PVDF對(duì)NiO的影響,發(fā)現(xiàn) 采用CMC的電極,不可逆容量損失較小,放電容量較髙。 CMC在與Li4Ti5012、納米Si02搭配時(shí),也具有良好的性能。
在三頸燒瓶中,加人680 ml異丙醇(北京產(chǎn),AR),攪拌 下加人157 g 25% NaOH(北京產(chǎn),AR)溶液,再加人40 g纖 維素粉末M100(西安產(chǎn)),控制在20丈時(shí)堿化1.5 h。堿化 結(jié)束后,加人44 g氯乙酸(北京產(chǎn),AR)-異丙醇(10?15 ml) 溶液,升溫至50 反應(yīng)1 h,再升溫至75 t反應(yīng)0.5 h。反 應(yīng)結(jié)束后,加人冰醋酸(北京產(chǎn),AR)中和至中性,用80%乙 醇(北京產(chǎn),AR)溶液洗滌至Cl-含量低于0.2%,再在烘箱 中、105 $下干燥2 h,制得CMC-1。其他條件不變,NaOH用 量為125 g、氯乙酸用量為35 g,制得CMC-2。
將9,10-蒽醌(Aldrich公司產(chǎn),AR)、乙炔黑(溫州產(chǎn),電 池級(jí))和PVDF(衢州產(chǎn),AR)按質(zhì)量比5:4:1研磨,加入分散 劑NMP(北京產(chǎn),AR)制成漿料,涂覆在SOfiin厚的鋁箔(深 圳產(chǎn),電池級(jí))上,在50 ^下真空(真空度為-0.1 MPa)干燥 至恒重,制成正極片,記為極片PVDF/AQ。按上述方法,制 備以CMC-1和CMC-2為粘結(jié)劑的正極片,分散劑為蒸餾 水,記為極片CMC-l/AQ、CMC-2/A(3。以鋰片(天津產(chǎn),AR) 為負(fù)極.Celgard 2400膜(美國(guó)產(chǎn))為隔膜,1 mol/L LiPF6/EC + DEC(體積比1:1,北京產(chǎn),電池級(jí))為電解液,在氬氣氣氛 的手套箱中組裝CR2025型模擬電池。
用Tens〇r27紅外光譜儀(德國(guó)產(chǎn))和ARX400核磁1 H譜 儀(德國(guó)產(chǎn))進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析;用4800髙分辨率場(chǎng)發(fā)射掃描電 鏡(日本產(chǎn))觀察CMC的形貌。用2400數(shù)字源表(美國(guó)產(chǎn)) 分析粘結(jié)劑的電阻特性,電流為0.1 M,溫度為21弋。粘結(jié) 劑膜的制備:將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的CMC-1溶液、CMC-2溶液 或PVDF的NMP溶液均勻涂覆在玻璃片上,在50丈下干燥 數(shù)小時(shí),用刀片將膜剝離。將膜切成1 cm寬的長(zhǎng)條,用銀膠 將兩根銅絲平行于寬度方向粘到膜上,在空氣中晾干。用 BTI-10型電池測(cè)試儀(武漢產(chǎn))檢測(cè)材#的充放電性能,電壓 為1.4-3.8 V,電流密度為0.2 mA/cm2,比容量按蒽釀的質(zhì) 量計(jì)算。用Solamon 1280Z電化學(xué)工作站(英國(guó)產(chǎn))進(jìn)行循 環(huán)伏安和交流阻抗測(cè)試,循環(huán)伏安的掃描速度為0.5 mV/s; 交流阻抗的頻率為0.01 ~ 2(5 000 Hz。
制備的蒽醌電極的充放電曲線(xiàn) Fig.6 Charge-discharge curves of prepared AQ electrodes 從圖6可知,在電流密度為0.2 mA/cm2時(shí),PVDF/AQ 電極的首次放電比容世為196.8 mAh/g,而CMC-1/AQ電極 的首次放電比容ft達(dá)到226.4 mAh/g、CMC-2/AQ電極也達(dá) 到196.6 mAh/g,說(shuō)明在水溶性粘結(jié)劑電極中,惠醌的利用 率得到提髙。PVDF/AQ電極充放電平臺(tái)之間的距離明顯比 CMC/AQ電極大,說(shuō)明后者的極化更輕。
采用游槳法合成CMC,研究CMC的取代度(DS)對(duì)蒽醌 正極電化學(xué)性能的影響,并與PVDF進(jìn)行了比較。采用
CMC的蒽醌正極,比容量和循環(huán)性能較PVDF電極有所提高。