維素鈉（簡稱CMC)是一種具有醚 類結(jié)構(gòu)的衍生物，來源廣泛，價格低廉，可以通過 Fe3+、A13+等多價陽離子的作用形成具有三維網(wǎng) 絡(luò)結(jié)構(gòu)的水凝膠。CMC水凝膠具有較好的吸水 性和粘結(jié)性，利用這些性質(zhì)作為生物活性物質(zhì)的 載體已廣泛的應(yīng)用于醫(yī)藥和食品等行業(yè)[6]。膨潤 土是一種用途相當(dāng)廣泛的天然礦物材料，其有效 礦物成分是蒙脫石，屬典型的2 : 1型三層結(jié)構(gòu)， 每個晶層由二層硅氧四面體中夾一層鋁氧八面體 組成。蒙脫石具有陽離子交換性、吸附性和膨脹 性，為有機(jī)或無機(jī)客體物質(zhì)與層間反應(yīng)復(fù)合提供 了方便條件[7_8]?；诖?，結(jié)合CMC的粘結(jié)性和 膨潤土的吸附性，制備可生物降解，對環(huán)境無污染 的緩釋肥料，研究制備條件對肥料緩釋作用的影 響，為新型綠色緩釋肥料應(yīng)用及推廣提供參考。

1材料與方法

1.1材料

羧甲基纖維素鈉（CMC，中粘度型，取代度> 0.90)購自蘇州威怡化工有限公司，膨潤土（Na- Bent)為自制，尿素（Urea)由杭州慶豐農(nóng)用化學(xué) 品有限公司提供，A1C13、對二甲氨基苯甲醛（4- Dimethylaminobenzaldehyde )均為分析純。

1.2凝膠制劑的制備及其在水中的釋放試驗

根據(jù)配方取一定質(zhì)量濃度尿素（5〇? 300 g/L)，加到去離子水中攪拌至完全溶解，緩慢 加入改性膨潤土(〇?30 g/L)，劇烈攪拌成均勻乳 液，然后加人CMC(5?30 g/L),不斷攪拌直至其 完全溶解。用5 mL注射器將復(fù)合液滴人Al3+ (0. 05?2 mol/L)溶液中，交聯(lián)反應(yīng)一段時間后， 制得復(fù)合水凝膠小球。取出小球，用去離子水沖 洗，冉用濾紙將其表面拭凈，放人烘箱，在40 C 下干燥至質(zhì)量恒定，即得緩釋凝膠顆粒[9_1°]。

取10 g緩釋顆粒放人150 pm (100目）尼龍 紗網(wǎng)做成的小袋中，封口后，將小袋放入3〇〇 mL 蒸餾水的具塞錐形瓶中，置25 C生化恒溫培養(yǎng)箱 中，前7 d每24 h取樣1次，以后每隔72 h取樣1 次，測定樣品中尿素質(zhì)量濃度，計算尿素釋放率 (M,/M。，％)并繪制尿素累積釋放動力學(xué)曲線。 M,為尿素累計釋放量，M。為緩釋顆粒中尿素的 總質(zhì)量濃度。

1.3尿素質(zhì)霣濃度的測定

尿素質(zhì)量濃度依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GBT 23348¬2009 測定[11]。

1.4緩釋顆粒結(jié)構(gòu)表征

用電子掃描顯微鏡觀察微球表面結(jié)構(gòu)。

2結(jié)果與分析

2.1 CMC質(zhì)量濃度對復(fù)合凝膠控釋作用的影響

CMC凝膠的聚合度與CMC質(zhì)量濃度成正 比[12]，按照凝膠制劑的制備方法，在其他參數(shù)固 定條件下，研究CMC質(zhì)量濃度對復(fù)合凝膠控釋 作用的影響。

由圖1可知，隨著CMC質(zhì)量濃度的增加，尿 素的累積釋放率減小，說明所制復(fù)合凝膠對尿素 的緩釋作用較好。當(dāng)CMC大于20 g/L時，所制 得復(fù)合凝膠對尿素緩釋效果明顯增強(qiáng)，當(dāng)增大至 30 g/L時，復(fù)合凝膠在前7 d的尿素累積釋放率 僅為38. 2%，第20天尿素累積釋放率低于 80%。根據(jù)凝膠形成原理，CMC用量少導(dǎo)致交聯(lián) 反應(yīng)過程中CMC三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)相對疏松，尿素 分子在釋放的過程中阻礙少，容易釋放到水中；隨 著CMC質(zhì)量濃度增加，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成益致密，可 有效阻礙尿素分子釋放。但是CMC水溶液具有 粘稠性，研究表明，當(dāng)CMC大于30 g/L時粘稠 度過大，不易攪拌混勻，影響復(fù)合凝膠的制備，因 此，CMC質(zhì)量濃度選擇30 g/L。

-□-5 g/L10 g/L ^ 15 g/L

2.2膨潤土質(zhì)量濃度對復(fù)合凝膠控釋作用的影響

膨潤土具有吸附性，其表面可以吸附分子以 及金屬離子，理論上膨潤土質(zhì)量濃度與緩釋顆粒 的緩釋效果成正比U3」。

由圖2可知，膨潤土質(zhì)量濃度在低于25 g/L 時，累積釋放率隨著膨潤土質(zhì)量濃度的增加而逐 漸減小。這可能是當(dāng)膨潤土的質(zhì)量濃度低于 25 g/L時，膨潤土的質(zhì)量濃度增加，被膨潤土吸附 的尿素量也隨之增多，這部分尿素在釋放的過程 中，要先被膨潤土釋放，后隨著滲透壓等外界因素 作用經(jīng)凝膠孔道釋放到外界，其余部分尿素被凝 膠包裹，在外界因素的作用下直接經(jīng)孔道釋放到 外界，因此，前者相對后者釋放較慢。由此可知， 吸附部分尿素所占比例大，尿素的累計釋放率小， 凝膠顆粒的緩釋效果好。膨潤土質(zhì)量濃度大于 25 g/L與小于25 g/L的釋放規(guī)律不同，大于25 g/L的緩釋顆粒隨膨潤土質(zhì)量濃度的增加累計釋 放率增大，釋放到第13天時，質(zhì)量濃度為25 g/L 膨潤土的緩釋顆粒累計釋放率為76%，30 g/L膨 潤土的緩釋顆粒累計釋放率已經(jīng)達(dá)到80%，這應(yīng) 該是當(dāng)膨潤土的質(zhì)量濃度大于25 g/L時，膨潤土 的質(zhì)量濃度過大，對CMC交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生了影響， 凝膠中的CMC分子間隙相對變大，尿素釋放的 孔道隨之變大，從而使尿素分子釋放到外界的阻 力減小，釋放速度加快，最終導(dǎo)致累積釋放率相對 增大。膨潤土質(zhì)量濃度為25 g/L時最好，釋放率 達(dá)到80%需要15 d，李建法等利用CMO改性膨 潤土復(fù)合凝膠包裹除草劑2,4-滴，累計釋放率達(dá) 到 80%需 60 h。

2.3交聯(lián)劑濃度對復(fù)合凝膠控釋作用的影響

由圖3可知，第16天，交聯(lián)劑濃度0. 10? 0. 20 mol/L時，緩釋顆粒的累計釋放率都是 78%，而0.05 mol/L時，緩釋顆粒的累計釋放率 已經(jīng)達(dá)到了 92%，交聯(lián)劑濃度的增加，緩釋顆粒 的緩釋效果明顯改善。這可能是由于AP與 CMC大分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，交聯(lián)程度隨Al3+的 增加而加深，交聯(lián)程度深的緩釋顆粒CMC大分 子的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越致密，形成的孔道越小，釋放 時對尿素分子的阻力越大，緩釋效果越好。但 0.10?0.20 mol/L交聯(lián)劑濃度緩釋顆粒的累計 釋放率差異不明顯，可能是加入的CMC量一定， 交聯(lián)劑濃度在〇. 10 mol/L時交聯(lián)劑的量已經(jīng)使 交聯(lián)反應(yīng)達(dá)到飽和，交聯(lián)劑濃度繼續(xù)增大對交聯(lián) 程度影響甚微，因此，交聯(lián)劑的濃度選擇為〇. 10 mol/L。

2.4尿素質(zhì)最濃度對復(fù)合凝膠控釋作用的影響

由圖4可知，第19天時，尿素質(zhì)量濃度50 g/L累計釋放率為82%,質(zhì)fl濃度100 g/L累計 釋放率為85%,與質(zhì)量濃度50 g/L差異不明顯， 而質(zhì)量濃度為200、300、400 g/L的累計釋放率都 超過了 90%?？芍蛩氐馁|(zhì)量濃度增加使復(fù)合凝 膠緩釋顆粒的釋放時間變短，累計釋放變大，緩釋 效果變差。原因可能與膨潤土的吸附性有關(guān)，緩 釋顆粒的制備試驗是先將尿素水溶液與膨潤土進(jìn) 行吸附實(shí)驗，后溶解CMC,在吸附實(shí)驗時，溶液 中的尿素分子首先占據(jù)膨潤土表面的最佳位 置?此時表面吸附力最大，隨著吸附的進(jìn)行，膨 潤土表面的尿素分子越來越多，表面覆蓋度和微 孔的填充程度都增加，膨潤土越來越難吸附尿素 分子，直至某一時刻達(dá)到吸附平衡,膨潤土不再吸 附，其余則被凝膠直接包裹，后者所占比例越大緩 釋效果越差。由圖4可知，尿素的質(zhì)量濃度增大 緩釋時間變短，可知，尿素的質(zhì)量濃度為50或 100 g/L時膨潤土的吸附達(dá)到平衡，二者的緩釋 效果差異不明顯，從“節(jié)能減排”的角度考慮，尿素 的質(zhì)量濃度選擇50 g/L為佳。

2.5電鏡掃描圖像分析

由圖5-A可知，緩釋顆粒表面分布較為密 實(shí)，沒有明顯的突起；進(jìn)步局部放大，觀察闬 5-B可知，表面存在孔洞，這些孔洞為尿素釋放的 通道。釋放數(shù)天后，觀察圖5-C、5-D微球表面膜 明顯地向外突出，表面疏松，孔徑遠(yuǎn)大于釋放前 微球表面膜的孔徑。但是緩釋顆粒整體結(jié)構(gòu)仍然 存在，可知制備的緩釋肥料顆粒具有一定緩釋 能力。 

 

3結(jié)論

本試驗結(jié)果表明，30 g/L CMC、25 g/L膨潤 土、0. 10 mol/L交聯(lián)劑A134及50 g/L尿素制備 的緩釋復(fù)合凝膠累積緩釋效果相對較好。研究結(jié) 果為進(jìn)一步研究提供了一定的理論依據(jù)與基礎(chǔ)。