聚砜超濾膜（MWCO = 100 000 Da),上海藍(lán)景 膜技術(shù)工程有限公司生產(chǎn);羧甲基纖維素鈉（Na的 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6. 5% ~ 8. 5% )，中國(guó)亨達(dá)精細(xì)化學(xué)品 有限公司生產(chǎn);戊二醛,分析純，天津市瑞金特化學(xué) 品有限公司生產(chǎn);硫酸，分析純，萊陽(yáng)市康德化工有 限公司生產(chǎn);硫酸鈉，分析純，天津永大化學(xué)試劑有 限公司生產(chǎn)。

納濾膜性能評(píng)價(jià)儀，國(guó)家海洋局杭州水處理中 心生產(chǎn);DDS-11A型電導(dǎo)儀，上海理達(dá)儀器廠生產(chǎn); Tensor 27型紅外吸收光譜儀，德國(guó)Bruker光譜儀器 公司生產(chǎn);S4800型掃描電子顯微鏡，羧甲基纖維素鈉復(fù)合納濾膜的制備與性能表征,日本日立高 新技術(shù)公司生產(chǎn);Nan〇3D型原子力顯微鏡，美國(guó)維 易科精密儀器有限公司生產(chǎn);DSA100型接觸角測(cè)

納濾(NF)是介于反滲透（RO)與超濾（UF)之 間的一種壓力驅(qū)動(dòng)型膜分離技術(shù)，分離機(jī)理主要是 基于篩分效應(yīng)和電荷效應(yīng)[1 ~4]。具有操作壓力低和 滲透量大等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)一、二價(jià)離子有不同選擇性，對(duì) 小分子有機(jī)物有較高的截留率。

羧甲基纖維素鈉（CMC)是天然纖維素經(jīng)過(guò)化 學(xué)改性得到的一種具有醚結(jié)構(gòu)的衍生物，分子鏈中 含有大量的羥基和羧基，具有優(yōu)良的水溶性與成膜 性等特性目前，關(guān)于羧甲基纖維素鈉的研究 主要是其流變性能、作為添加劑、制備復(fù)合材料等方 面[7<，而用來(lái)制備復(fù)合納濾膜的報(bào)導(dǎo)較少。筆者 以羧甲基纖維素鈉為鑄膜功能材料,經(jīng)戊二醛交聯(lián) 后制備了一種具有較高截留率和通量的復(fù)合納濾 膜，并對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，研究了不同有機(jī)小分子 添加劑對(duì)復(fù)合膜截留性能的影響。

將羧甲基纖維素鈉溶解于去離子水中，攪拌 12 h使之充分溶解，配成一定濃度的溶液，用G3砂 芯漏斗進(jìn)行抽濾,得到活性層鑄膜液。

1.3 CMC/PSF復(fù)合納濾膜的制備

通過(guò)改變膜制備中的影響因素，探索了復(fù)合膜 的最佳制備條件:將聚諷超濾膜固定在玻璃板上，倒 人羧甲基纖維素鈉溶液，用玻璃刮刀刮平，于5〇^ 烘箱中熱處理45 min后取出。稀硫酸催化條件下， 以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的戊二醛溶液為交聯(lián)劑，在 30丈水浴中交聯(lián)2 h,取出徹底漂洗后即得CMC/ PSF復(fù)合納濾膜。

1. 4 CMC/PSF復(fù)合納濾膜的測(cè)試及表征

以Tensor 27型紅外吸收光譜儀分析復(fù)合膜表 面戊二醛交聯(lián)層。用掃描電子顯微鏡和原子力顯微 鏡觀察CMC/PSF復(fù)合納濾膜表面形貌。在操作壓 力為1 MPa,料液流量為40 17h,用超濾膜評(píng)價(jià)儀評(píng) 價(jià)復(fù)合納濾膜的截留性能，納濾膜對(duì)無(wú)機(jī)鹽的截留 率(/〇和料液通量的計(jì)算見(jiàn)文獻(xiàn)[1〇]。

2結(jié)果與討論

2.1戊二醛交聯(lián)羧甲基纖維素鈉的化學(xué)反應(yīng)

在以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為〇. 5%稀硫酸作催化劑的條件 下，羧甲基纖維素鈉大分子中的羥基可以與戊二醛 分子發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，生成不溶于水的大分子空 間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其交聯(lián)反應(yīng)式見(jiàn)圖1。

2.2復(fù)合膜的FT-IR表征

以膜全反射法掃描測(cè)得未交聯(lián)和交聯(lián)后的復(fù)合 膜的紅外光譜如圖2所示。1 586 cm — 1和1 413 cm — 1 分別為高分子鏈上羧酸鹽的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng) 峰[11^];在1 150 cm-1處吸收峰變尖、變強(qiáng)，說(shuō)明了 醚鍵（C一0—C)的增多，證明了_0H與GA醚化 反應(yīng)的發(fā)生;直鏈脂肪醇類(lèi)C一0鍵的伸縮振動(dòng)峰 在1 105 cm-1處，吸收峰變尖、變強(qiáng),說(shuō)明直鏈上有 一0H的引入，也證明了交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生。

2.3復(fù)合納濾膜表面形貌

復(fù)合納濾膜表面形貌如圖3所示。由SEM表 面圖可以看出，在放大10 _倍的條件下,膜表面 非常光滑致密，幾乎沒(méi)有小凝聚顆粒和裂隙;AFM 圖中,CMC/PSF復(fù)合納濾膜表面有些凹凸不平，以 明暗度表征高低，明亮處為峰，暗處為谷，均方粗糙 度（RMS)約為5.479 nm。由于其具有較薄且致密 的CMC表面層，使得該復(fù)合膜在較低的壓力下具有 很高的截留率。

2.4截留相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定

根據(jù)參考文獻(xiàn)[13-14],分別將葡萄糖、蔗糖 及相對(duì)分子質(zhì)量為600、800、1 000的聚乙二醇配 成1 000 mg/L的溶液,在操作壓力為1.0 MPa,料 液流量為40 I7h時(shí)，測(cè)得復(fù)合膜對(duì)他們的截留率， 如圖4所示。以截留率達(dá)到90%時(shí)所對(duì)應(yīng)的相對(duì) 分子質(zhì)量作為復(fù)合納濾膜的截留相對(duì)分子質(zhì)量， 羧甲基纖維素鈉復(fù)合納濾膜的制備與性能表征,約為520 Da。其中，葡萄糖、蔗糖用蒽酮比色法測(cè) 定，600、800、1 000的聚乙二醇的測(cè)定采用分光光 度法。 

圖4復(fù)合膜截留分子量的測(cè)定

2.5復(fù)合膜對(duì)不同無(wú)機(jī)鹽的截留性能

納濾膜對(duì)無(wú)機(jī)鹽的截留性能與離子價(jià)態(tài)和離子 半徑有關(guān)[15]。NF膜的分離機(jī)理包括傳送、擴(kuò)散和 電遷移，當(dāng)無(wú)機(jī)鹽質(zhì)量濃度較低時(shí)，電解質(zhì)和離子之 間的電荷作用將是主導(dǎo)因素[16]。

分別配制1 _ mg/L的無(wú)機(jī)鹽料液，在操作壓 力為1. 0 MPa,料液流量為40 17h時(shí)，測(cè)得復(fù)合膜對(duì) 不同種類(lèi)無(wú)機(jī)鹽的截留率和通量，如表1所示。

表1 CMC/PSF復(fù)合膜對(duì)不同無(wú)機(jī)鹽的截留率和通置

無(wú)機(jī)鹽料液K2S〇4 Na2S04KC1NaClMgS04MgCl2

截流率/%98. 3598.0262.5759. 1054.4324.62

通量/(L*m_2.h-*)10.0210.1315.2615, 8413.7516.51

由表1可以看出，對(duì)無(wú)機(jī)鹽的截留順序?yàn)椋?Na2S04 > NaCl > MgS04 > MgCl2,具有典型的荷負(fù)電 膜特征,這主要是膜表面致密分離層中大量羧基基 團(tuán)與溶液中無(wú)機(jī)鹽離子電荷排斥作用導(dǎo)致的[17_18]。 2.6有機(jī)小分子添加劑對(duì)CMC/PSF復(fù)合膜截留 性能的影響

選擇4種有機(jī)小分子作鑄膜液的添加劑，向 CMC鑄膜液中分別加人質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的 PEG200、PEG400、甘油和1，4-丁二醇，制得復(fù)合納 濾膜，測(cè)定其對(duì)1 〇〇〇 mg/L Na2S04溶液的截留性 能，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2有機(jī)小分子添加劑對(duì)CMC/PSF復(fù)合膜

截留性能的影響

有機(jī)小分子添加劑通量/(L.m^.h — 1)截流率/%

無(wú)添加劑10. 1398.02

PEG 20011.7895.35

PEG 40013.2497.68

甘油16.4581.67

1，4-丁二醇19. 2975. 14

有機(jī)小分子添加劑的加入，均使膜通量增大，這 主要是由于有機(jī)小分子添加劑起到致孔劑的作用。

現(xiàn)代化工第33卷弟6期

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而截留率差別較大,PEG200和PEG400的加人均提 高了復(fù)合膜的截留率,原因是他們可以增加活性層 鑄膜液對(duì)底膜的浸潤(rùn)性，對(duì)底膜產(chǎn)生一定的溶脹作 用,使所形成膜的孔徑小且均勻。羧甲基纖維素鈉復(fù)合納濾膜的制備與性能表征,同時(shí)由于PEG200 和PEG400中含有很多羥基，也可以被戊二醛交聯(lián)， 形成牢固致密的復(fù)合層。甘油和1，4_丁二醇是單 個(gè)的小分子,分子間氫鍵作用很容易形成聚集體，使 膜孔徑變大，因此添加后截留率降低。由表2可知， 添加PEG400后，復(fù)合膜通量增加了 30. 70% ,截留 率僅下降0. 34%，可以較好的提高膜截留性能。

3結(jié)論

(1)在稀硫酸催化下，經(jīng)過(guò)戊二醛低溫交聯(lián)后 制備的CMC/PSF復(fù)合納濾膜對(duì)Na2S04等無(wú)機(jī)鹽 溶液具有較高的截留率和膜通量。從復(fù)合膜的 SEM和AFM表征看出，戊二醛能很好的交聯(lián)羧甲 基纖維素鈉，形成表面光滑致密的功能分離層，其截 留相對(duì)分子質(zhì)量約為520 Da。