調(diào)濕材料是指依靠自身的吸放濕性能，感應(yīng)所調(diào) 空間濕度的變化，自動(dòng)調(diào)節(jié)空氣相對(duì)濕度的材料，應(yīng)用 于建筑、農(nóng)業(yè)等濕度的調(diào)節(jié)，尤其是需要維持一定濕度 和溫度等條件的文物保護(hù)方面的應(yīng)用，近年來(lái)受到人 們的廣泛關(guān)注[U2」。目前，調(diào)濕材料的種類主要有無(wú)機(jī) 調(diào)濕材料(硅膠、無(wú)機(jī)鹽類和無(wú)機(jī)礦物類）、有機(jī)高分子 調(diào)濕材料、生物質(zhì)類調(diào)濕材料、復(fù)合調(diào)濕材料。其中， 硅膠是應(yīng)用最廣泛的調(diào)濕材料，但硅膠吸濕量和濕容 量較小，且調(diào)濕過(guò)程中的滯后現(xiàn)象嚴(yán)重；無(wú)機(jī)鹽吸濕后 極易潮解，在常溫下很不穩(wěn)定，容易產(chǎn)生鹽析現(xiàn)象而導(dǎo) 致文物保存環(huán)境的二次污染；無(wú)機(jī)礦物材料雖然吸放 濕速率較快，但其濕容量較低導(dǎo)致應(yīng)用受限；有機(jī)高分 子材料吸濕量高，但放濕速率較慢，被吸附的水不易脫 附，材料再生困難；生物質(zhì)類調(diào)濕材料具有較強(qiáng)吸濕能 力，但放濕能力不理想[3339.目前，由于單一的調(diào)濕材 料無(wú)法滿足文物保存環(huán)境對(duì)調(diào)濕材料高吸濕容量和快 吸濕速率的要求，近年來(lái)將不同類型的材料進(jìn)行復(fù)合 從而制備復(fù)合調(diào)濕材料成為研究熱點(diǎn)&9]。

采用吸濕性能優(yōu)異的高分子材料作為調(diào)濕材料的 基質(zhì)材料，再在高分子調(diào)濕材料中加人無(wú)機(jī)鹽，是復(fù)合 調(diào)濕材料制備的主要方法。利用高分子材料內(nèi)部離子 濃度與外界溶液形成濃度差，產(chǎn)生反滲透，使高分子外 表面水分子不斷進(jìn)人內(nèi)部，因而表現(xiàn)出較高的吸濕容 量[~，圖1為高分子材料的吸水過(guò)程示意圖a 

/調(diào)濕材料—-—-調(diào)濕材料 

無(wú)機(jī)鹽i—-—-吸濕后 n— _ n

無(wú)機(jī)鹽

■^

—氣態(tài)水■——氣態(tài)水、i一?I 一丨一、、‘.

a■—, —一:〇。。〇。，t°°°o?！禷

無(wú)無(wú)機(jī)鹽的高分_產(chǎn)調(diào)濕材料

有無(wú)機(jī)鹽的高分f調(diào)濕材料

Fig 1 The moisture absorption process of polymer

圖1

高分子材料吸放濕過(guò)程示意圖

 

羧甲基纖維素鈉（CMC)是纖維素醚類中產(chǎn)量最 大、用途最廣、無(wú)毒的天然高分子化合物，分子中具有 的纖維素類特有的環(huán)狀的多元羥基結(jié)構(gòu)和親水基 (一COONa)有良好的吸濕和保濕性能，CMC易溶于 水，干燥后可制成固體棒狀、條狀以及成膜狀等，固化 后成中性，對(duì)光穩(wěn)定。本文在結(jié)合CMC優(yōu)異的吸濕 和保濕性能的同時(shí)結(jié)合具有吸濕性能的無(wú)機(jī)鹽，并通 過(guò)致孔劑的高效致孔作用，以CMC為基質(zhì)，通過(guò)復(fù)合 無(wú)機(jī)鹽和致孔劑N H3 HC()3，制得一種對(duì)文物無(wú)污染 或損害，且具有高吸濕量、高濕容量、高吸放濕速率、對(duì) 濕度變化響應(yīng)快的高吸濕容量的竣甲基纖維素鈉基調(diào) 濕材料，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。

2實(shí)驗(yàn)

2.1原料與設(shè)備

2. 1. 1原料

羧甲基纖維素鈉，分析純，土海精化科技研究所， 其它試劑均為分析純。

METTLER AE 240型電子分析天平，梅特勒-托 利多儀器上海有限公司；DHG-9123A型電熱恒溫鼓風(fēng) 干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；擠條機(jī)，上海連 富機(jī)械有限公司；Nicolet 380型智能傅立葉紅外光譜 儀，美國(guó)熱電集團(tuán)；JSM-6360 LV型掃描電子顯微鏡， 日本電子公司；（JEOL)恒溫恒濕實(shí)驗(yàn)箱，上海簡(jiǎn)戶儀 器設(shè)備有限公司；Test〇175-Hl型溫濕度檢測(cè)儀，德國(guó) Testo儀器有限公司。

2.2調(diào)濕材料的制備

將CMC、無(wú)機(jī)鹽、致孔劑和適量水按一定比例混 合均勻，然后把樣品擠成lcm左右長(zhǎng)條，置于烘箱中 120 C干燥2h，然后對(duì)其各種性能進(jìn)行測(cè)試。

2.3材料的表征方法

在室溫下，采用KBr壓片的方法對(duì)材料的化學(xué)結(jié) 構(gòu)進(jìn)行表征；采用掃描電鏡對(duì)材料的表面形貌進(jìn)行表

征。

2.4吸濕量的測(cè)試

參照英國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定調(diào)濕材料的吸濕量。 準(zhǔn)確稱取3. 0g調(diào)濕材料于恒溫恒濕箱中，間隔lh稱 量。直至間隔lh的兩次稱量質(zhì)量差不超過(guò)0.1%。 調(diào)濕材料的吸濕量按下式計(jì)算：

吸濕量：

TWRH — m0„,

XRH =X 100 %(1)

x — 〇

式中，為培養(yǎng)皿的質(zhì)量，為培養(yǎng)皿和調(diào)濕材 料的質(zhì)量，mRH為樣品吸濕平衡后培養(yǎng)皿和調(diào)濕材料 的質(zhì)量。

2.5濕容量的測(cè)試

濕容量：

DM% =XRH2 -XRH)(2)

式中，xRHz為樣品在RH2下調(diào)濕材料的吸濕量； XRHi為樣品在RH,下調(diào)濕材料的吸濕量。

2. 6金屬的加速腐蝕性測(cè)試

參照Oddy法^]測(cè)試調(diào)濕材料對(duì)金屬的加速腐蝕 性。切割高純度金屬（銅、銀、鉛)薄片，磨平薄片并在 丙酮中清洗擦干。將約2g被測(cè)材料放人反應(yīng)容器中， 試管加人〇. 5mL蒸餾水后用脫脂棉封口，放人反應(yīng)器 中。用尼龍線的一端連接金屬試片，另一端連接到反 應(yīng)器的玻璃塞上。每種金屬試片均有一個(gè)對(duì)照試片 (不加材料，只加人金屬試片和水）。反應(yīng)器放人60__C 烘箱中。反應(yīng)28d后，取出金屬試片并與對(duì)照試片對(duì) 比。

2.7調(diào)濕材料的應(yīng)用實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取3. 0g調(diào)濕材料在一定濕度下達(dá)到一定 吸濕量后置于密閉容器，將此容器作為模擬展柜，置于 室溫下7d，同時(shí)做空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)，檢測(cè)密閉環(huán)境中溫 濕度的變化情況。

447

3結(jié)果與討論

3.1調(diào)濕材料配方的優(yōu)化

3. 1.1無(wú)機(jī)鹽種類的篩選

從理論上講，無(wú)機(jī)鹽飽和水溶液在25€時(shí)的飽和 蒸汽壓所對(duì)應(yīng)的濕度越低，則該調(diào)濕材料相應(yīng)的濕容 量越大。因此本文考察了幾種飽和蒸汽壓較低的無(wú)機(jī) 鹽^&(：1、1^2(：03、1^^(：12、〇3(：12和1」(：1)添加到0.]^0 中，對(duì)調(diào)濕材料性能的影響。表1為常見(jiàn)無(wú)機(jī)鹽飽和 水溶液飽和蒸汽壓所對(duì)應(yīng)的濕度[13^]，當(dāng)氣態(tài)水分子 進(jìn)人高分子后，由于UC1的飽和蒸汽壓較低，容易使 氣態(tài)水分子凝聚成液態(tài)水，同時(shí)通過(guò)羧甲基纖維素鈉 中羥基的親水作用，使水分子向羧甲基纖維素鈉內(nèi)部 擴(kuò)散，從而提高其吸濕量。表2為添加不同種類無(wú)機(jī) 鹽的CMC基調(diào)濕材料對(duì)其吸濕量和濕容量的影響， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論都表明LiCl吸濕性能最優(yōu)，因此選用 LiCl作為CMC基調(diào)濕材料的無(wú)機(jī)鹽致濕劑。

表1不同鹽飽和水溶液飽和蒸汽壓所對(duì)應(yīng)的濕度 Table 1 The humidity corresponding to vapor pres¬

sure of different saturated salt solution

無(wú)機(jī)鹽RH(%)飽和蒸汽壓（X133Pa)

CaS04 • 2H209817. 2

ZnS04 • 7H2()9015.8

KC18515.0

NaCl7513. 2

K2C〇3437. 2

MgCI2336.0

CaCl2325. 6

LiCl112. 6

表2無(wú)機(jī)鹽種類對(duì)調(diào)濕材料吸濕置和濕容量的影響

Table 2 Hygroscopicity and moisture capacity of hu¬midity-control material with different inor¬ganic salts

DM(%)

無(wú)機(jī)盆80%60%40%60%?80%40%?60%

RHRHRHRHRH

NaCl2171146

K2C〇3692114820

MgCl27932134719

CaCl2592433521

LiCl12547257822

3. 1.2無(wú)機(jī)鹽配比的優(yōu)化

圖2為CMC與LiCl的配比對(duì)調(diào)濕材料性能的影 響。由圖2可知，由于LiCl的吸水性強(qiáng)，調(diào)濕材料在 高濕度下的吸濕量和濕容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其在低濕度下的 吸濕量和濕容量。但調(diào)濕材料中LiCl含量過(guò)高，將會(huì) 導(dǎo)致調(diào)濕材料不易成型且產(chǎn)生嚴(yán)重的鹽析現(xiàn)象。當(dāng) LiCl含量超過(guò)40%時(shí)，隨著相對(duì)濕度的增加，調(diào)濕材 料將很難達(dá)到吸濕平衡。因此，在保證調(diào)濕材料易成 型且不發(fā)生鹽析現(xiàn)象的前提下，盡可能提高LiCl的含量，當(dāng)LiCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%時(shí)，所制備的調(diào)濕材料具 有較大的吸濕量和濕容量，材料的吸濕性能優(yōu)異，材料 的成型容易，且不發(fā)生鹽析現(xiàn)象。因此選用LiCl質(zhì)量 

 

3.1.3致孔劑用量對(duì)調(diào)濕材料性能的影響

添加致孔劑可以改善調(diào)濕材料的孔結(jié)構(gòu)，能促進(jìn) 水分在調(diào)濕材料內(nèi)部均勻快速擴(kuò)散，從而加快其吸放 濕速率。NH4HC03在120X：下可完全分解，生成 NH3、C02以及水蒸氣3種氣體，致孔效率較高；本文 選用NH4HC03作為致孔劑，表3為致孔劑的添加量 對(duì)其吸濕量和濕容量的影響，NH4HC03的加入改善 了調(diào)濕材料的吸濕量，當(dāng)NH4HC03用量為8. 0g時(shí) 吸濕量有較大的提高，當(dāng)NH4HC03用量超過(guò)8. 0g 時(shí)吸濕量提高率不大，且調(diào)濕材料的濕容量提高達(dá)到 了最大。從節(jié)約原料和調(diào)濕材料性能提高度綜合考慮 確定在12. OgCMC中添加8. 0g的NH4HC03。因此 制備調(diào)濕材料的最佳原料質(zhì)量比m(CMC)

(LiCl) : w(NH4HC03)為 12 : 6 : 8。 

表3致孔劑添加量對(duì)調(diào)濕材料吸濕量和濕容量的影響

Table 3 Hygroscopicity and moisture capacity of humidity-control material with different addition of pore-form¬ing agent

致孔劑

(g)•^RH ( % )

80% RHRH ( % )

60% RHx RH ( % )

40 %RUDJW(%) 60%?80% RHDM(%) 40%?60% RH

0. 012547257822

4.011650296621

6.010947286219

8.013255307725

10.010345305815

12.012956317326

3.2調(diào)濕材料結(jié)構(gòu)的表征

3.2. 1材料的紅外光譜表征

圖3為CMC與所制備的竣甲基纖維素鈉基調(diào)濕 材料的紅外光譜圖，圖譜中3435cm-1處的吸收峰為羧 甲基纖維素鈉中環(huán)狀結(jié)構(gòu)中一OH伸縮振動(dòng)吸收峰， 1628cnT1處的吸收峰為C=0的特征吸收峰， 1405cm—1處的吸收峰為C一0吸收峰，2928、2856和 1329cm—1處為亞甲基一 CH2—和一 CH—的特征吸收 峰。同時(shí)無(wú)機(jī)鹽LiCl的加入并沒(méi)有改變CMC基調(diào)濕 材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)，并沒(méi)有使CMC的吸收峰發(fā)生位移。 

圖4為調(diào)濕材料的掃描電鏡圖?？諝庵械乃肿舆M(jìn)人調(diào)濕材料的內(nèi)部，同時(shí)微孔之間

形成很多相互連通的微孔道，有利于調(diào)濕材料在高濕 度下具有高的吸濕量，且微孔道使調(diào)濕材料在較低的 濕度下高效地將調(diào)濕材料內(nèi)部的水分子釋放出來(lái)。

3.3調(diào)濕材料的性能測(cè)試 3.3.1調(diào)濕材料吸濕量和濕容量的測(cè)定

表4為所制備的高吸容量羧甲基纖維素鈉基調(diào)濕 材料與調(diào)濕材料Art-Sorb吸濕量與濕容量性能對(duì)比。 由表4可知，所制備的高吸容量羧甲基纖維素鈉基調(diào) 濕材料在各種濕度下的吸濕量和濕容量都大于市場(chǎng)上 的產(chǎn)品Art-Sorb，說(shuō)明這種調(diào)濕材料對(duì)濕度的緩沖能 力較強(qiáng)，是一種良好的調(diào)濕材料。

3.3.2調(diào)濕材料的實(shí)際使用效果評(píng)價(jià)

在室內(nèi)自然條件下密閉容器內(nèi)的溫濕度變化曲線 如圖5和6所示。由圖5可以看出，沒(méi)有調(diào)濕材料的 密閉容器內(nèi)的相對(duì)濕度隨溫度的變化而劇烈變化。由 圖6可知，放有調(diào)濕材料的密閉容器內(nèi)的相對(duì)濕度基 本維持恒定，說(shuō)明調(diào)濕材料具有調(diào)節(jié)一定密閉空間相 對(duì)濕度的能力。7d內(nèi)調(diào)濕材料能控制環(huán)境濕度在 Fig 4 SEM images of humidity-control material55%左右。

表4不同調(diào)濕材料的吸濕置及濕容量

Table 4 Hygroscopicity and moisture capacity of different-humidity control materials

調(diào)濕材料IRH (% )DM(%>

80% RH60% RH40% RH60%?80% RH40%?60% RH

實(shí)驗(yàn)樣品13255307725

Art-Sorb402518157

 

Fig 5 The humidity change with temperature in blank vessel

3. 3. 3調(diào)濕材料對(duì)金屬的加速腐蝕性測(cè)試

調(diào)濕材料按“Oddy”測(cè)試法進(jìn)行金屬腐蝕性測(cè)定， 試片顏色均無(wú)明顯變化，說(shuō)明調(diào)濕材料具有很好的安 全性，能用于館藏文物保存環(huán)境濕度的控制。

4結(jié)論

以吸濕、保濕性能優(yōu)異的高分子材料羧甲基纖維 素鈉為基質(zhì)材料，以吸濕性大的LiCl為無(wú)機(jī)鹽，配合 致孔劑碳酸氫銨，制備高濕容量羧甲基纖維素鈉基調(diào) 濕材料，當(dāng)m (CMC) : m (無(wú)機(jī)鹽LiCl) : m (NH4HC03) = 6 : 3 : 4時(shí)，調(diào)濕材料的性能最佳，調(diào) 濕材料的安全性能達(dá)到了文物保護(hù)環(huán)境的要求，具有 較大的應(yīng)用價(jià)值。